聚苯乙烯嵌段对左旋聚乳酸/聚苯乙烯-b-右旋聚乳酸立构复合晶结晶行为的调控

聚乳酸(PLA)是人类历史上研究和使用最广泛的一种生物可降解脂肪族聚酯，也是替代传统石油基材料最有前途的生物基材料之一，在COVID-19疫情防控与治疗中也起到了至关重要的作用[1,2]. 但PLA作为半结晶聚合物，其缓慢的结晶速率和较低的熔体强度导致其结晶度低和耐热性差等缺点，限制了PLA进一步工业化应用与发展[3]. 为改善PLA综合性能，调控其结晶行为对成型加工过程来说至关重要[4,5].

PLA除了可以形成多种晶型(如α、α'和β)的均质晶(homogeneous crystal，HC)外，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可以形成立构复合晶(stereocomplex crystal，SC)[6,7]. SC-PLA相比于HC-PLA，有着更快的结晶速度和更高的结晶度[8]，且SC的熔点(Tm)显著高于HC[9,10]，同时，SC对HC的形成具有成核作用[11]. 当PLLA/PDLA共混物中PDLA含量较少时，微量的SC也可在PLLA基质当中形成密集的网络结构[12]，进而影响聚合物的结晶形貌与性能，对高耐热PLA材料的开发具有重要意义.

为了促进PLLA/PDLA共混物中SC的形成，通过共混或共聚引入与PLLA具有良好相容性的第三组分如聚乙二醇(PEG)[13]，已被证明是调控SC-PLA材料物理性能的有效方法. Xie等[11]研究发现PEG共混引入PLLA/PDLA中后促进了SC和β-HC的形成；Li等[14]证明在PLLA/PEG-b-PDLA中PEG起到了增塑剂的作用并增强了PLLA链段运动，从而缩短了HC诱导期. 我们课题组[15]探索了PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA的结晶行为，证明柔性PEG嵌段可以促进SC的形成，并提高PLLA基体结晶速率. Han等[16]进一步证明了PEG的塑化效应和立构复合作用协同增强了PLLA-PEG-PLLA/PDLA-PEG-PDLA共混材料的热性能和机械性能.

嵌段共聚物聚苯乙烯(PS)-b-PLA的微相分离常用于纳米级有序结构的调控，关于其结晶行为，有研究表明在PS-b-PLA中PLA的结晶受PS嵌段分子量的强烈影响，形成微相分离结构并可在选择性溶剂中自组装为不同形态[17~19]；Hou等[20]合成了一系列高分子量窄分布的PS-b-PDLA，并证明了PDLA的冷结晶温度(Tcc)、平衡熔点(Tm0)和球晶生长速率均在PS链段限制下明显降低. 目前关于PS对SC形成的影响的研究较少，Ge等[21]对三嵌段聚合物PS-b-PLLA-b-PDLA的研究发现，SC的形成与否与嵌段共聚物微相分离产生的相形态密切相关. 上述研究主要集中于PS嵌段分子量相对较高的情况(>2×104)，而相分离程度和其对PLA结晶的限制作用均与分子量相关，因此不同分子量的PS嵌段对SC的形成的影响仍需深入讨论.

为了系统地研究短链段PS对PLLA/PDLA共混物的影响，首先通过ATRP和ROP合成了一系列低分子量的PS-b-PDLA二嵌段共聚物并制备了不同比例的PS-b-PDLA/PLLA共混物，针对不同PS嵌段分子量、共混物中PS-b-PDLA组分占比，讨论了PS在共混物中对PLA的HC和SC结晶过程中的作用，探究了PS-b-PDLA/PLLA共混物的热性能和结晶性能与结构之间的关系.

1 实验部分

1.1 主要原料

PLLA购于荷兰Purac公司(Mn = 46 kDa，PDI=1.18)；右旋丙交酯(DLA)购于荷兰Purac公司，使用前经乙酸乙酯重结晶提纯；辛酸亚锡购自Sigma-Aldrich并在氩气保护下制成甲苯稀溶液；苯乙烯(Styrene)购于MACKLIN公司，使用前经氢氧化钠及水洗3次后减压蒸馏. 正十二硫醇、三辛基甲基氯化铵(Aliquat336)购于北京百灵威科技有限公司；4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；4,4'-偶氮二氰基戊酸(V501)购于Fluka，上述试剂均未经过进一步纯化直接使用.

1.2 不同分子量PS-OH的合成

基于先前的研究合成了小分子链转移剂CTA-OH[22]，氩气氛围下将一定量CTA-OH，苯乙烯单体在室温下完全溶解之后，置于液氮中冻融3~4次，在140 ℃油浴下搅拌反应6 h. 反应结束后通入空气并液氮速冷终止反应，产物通过二氯甲烷-甲醇溶解沉降处理3次后置于60 ℃真空烘箱干燥24 h. CTA-OH及PS-OH核磁表征数据如下所述.

CTA-OH, 1H-NMR (CDCl3, δ): 3.75 (t, ―CH2OH, 2H); 3.35 (t, ―SCH2, 2H); 1.92 (s, ―CCH3, 3H); 1.72 (m, CH2, 2H); 1.28 (m, ―(CH2)8, 16H)；0.91(t, CH3, 3H).

PS-OH, 1H-NMR (CDCl3, δ): 7.20~6.35 (m, ―C6H5, 5H); 3.75 (t, ―CH2OH, 2H); 2.24~1.70 (m, CH, 1H); 1.55~1.25 (m, CH2, 2H).

1.3 不同分子量PS-b-PDLA的合成

两嵌段PS-b-PDLA的典型方法如下：在氩气氛围下向反应管中顺序加入干燥好的PS-OH、D-LA单体、Sn(OCt)2的甲苯稀溶液和甲苯；封闭体系后110 ℃油浴反应48 h；其中Sn(OCt)2和PS-OH中[OH]的摩尔投料比为1:50，甲苯与DLA单体的体积质量比为1:4. 反应结束后通过二氯甲烷-甲醇溶解沉降处理3次，最后收集产物并置于40 ℃真空烘箱干燥24 h. 为了后续研究 PS嵌段对PLA结晶的影响，用同样方法制备了以CTA-OH为引发剂合成的PDLA (表示为CTA-PDLA，产物右下角标表示对应嵌段的分子量). PS-b-PDLA核磁及GPC表征结果如表1和图1所示.

Table 1  Characterization results of PS-b-PDLA.

Sample Molecular weight (kDa) PDI b n(St)/n(DLA) a Tg,PS (℃) Tg,PDLA (℃)

Mn,NMR a Mn,GPC b

CTA-PDLA10k 9.5 9.8 1.14 ‒ ‒ 52.3

PS2k-b-PDLA10k 10.6 12.7 1.11 0.28 ‒ 56.1

PS5k-b-PDLA10k 14.7 15.4 1.09 0.73 75.3 55.8

PS10k-b-PDLA10k 20.6 22.6 1.07 1.49 83.5 57.2

a Determined by 1H-NMR; b Measured by GPC with tetrahydrofuran eluent and PS standards.

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Fig. 1  1H-NMR spectra of PS-b-PDLA and CTA-PDLA (a), GPC results (b) and DSC heating curves after rapid cooling (c) of PS-b-PDLA with different molecular weights.

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1.4 共混样品制备

将PLLA、CTA-PDLA、PS-b-PDLA按比例配成50 mg/mL的CHCl3溶液，在无水甲醇中沉淀后置于40 ℃真空烘箱干燥12 h. 分别制得PDLA段质量含量为3%、6%、10%、15%和50%的5类PDLA/PLLA和PS-b-PDLA/PLLA共混物. 将共混物简写为X%SyDz/L，其中X为添加的PDLA或PS-b-PDLA在共混物中的质量占比，S和D分别对应PS和PDLA嵌段，下标y和z为嵌段对应的分子量，L代表PLLA. PLLA样品也采用同样方法制备.

1.5 样品测试与表征

通过Bruker AVANCE III HD 型核磁共振波谱仪(400 MHz 1H-NMR)对测试样品的化学结构进行表征，以四甲基硅烷作为内标，溶剂为氘代氯仿(CDCl3).

样品的分子量及其分布通过美国Waters的1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)测得；柱温设置为50 ℃，流动相为四氢呋喃(THF)，流速1 mL/min，标准品为窄分布的聚苯乙烯.

使用TA公司的Q2000示差扫描量热仪(DSC)进行热分析测试，精确称量3~5 mg样品并置于铝制坩埚中，在氮气氛围下以20 ℃/min变温速率记录所测样品的结晶熔融及结晶过程.

X射线衍射(Riguku D/Max-2500，40 kV，200 mA，λ = 0.154 nm)，扫描速度为1 (o)/min，角度范围为5o~35o. 样品通过熔融压膜制得，压膜条件为240 ℃、5 MPa持续3 min，然后迅速转移至设定温度烘箱内等温结晶.

偏振光显微镜(POM)与Linkam热台联用观察结晶形貌. 将PLLA、PS-b-PDLA及其共混物分别配置成浓度为20 mg/mL的三氯甲烷溶液并滴于盖玻片表面，完全挥发溶剂形成薄膜后进行等温结晶处理，将样品薄膜放于240 ℃热台等温 3 min消除热历史后迅速将其转移到对应温度的热台上充分结晶.

采用Avrami方程分别对PS-b-PDLA嵌段共聚物和PS-b-PDLA/PLLA等比例共混物等温结晶数据进行拟合分析：

1 – Xt = exp(–ktn)

(1)

其中Xt表示等温结晶过程中t时刻聚合物结晶度；k为结晶速率常数；n为Avrami指数，其与成核机理和晶体的生长方式有关. 将式(1)转化为式(2)：

lg[–ln(1 – Xt)] = lgk + nlgt

(2)

根据半结晶时间t1/2的含义进一步计算可得：

t1/2=(ln2k)1/n

(3)

选取X = 5%~20%范围内的相应数据进行拟合，计算得出n、k和t1/2.

2 结果与讨论

2.1 PS-b-PLLA的结晶行为

不同分子量的PS-b-PDLA嵌段共聚物快速冷却后的升温结果如图1(c)所示. 与典型的不相容共聚物类似，PS-b-PDLA出现了2个玻璃化转变，其中56 ℃附近出现的玻璃化转变温度(Tg)归属于PDLA嵌段，另一个玻璃化转变对应于无定型聚合物PS嵌段(PS2k-b-PDLA10k中PS的Tg与56 ℃相近而无法观察到). 随着PS分子量增加，PDLA的结晶受到了显著限制，冷结晶峰逐渐向高温区移动，且熔融峰焓值也随之降低. 相较于PDLA，PS嵌段对PDLA分子链运动性的限制作用随着分子量增大而显著增加，导致PDLA的结晶过程变得困难.

均聚物与嵌段共聚物的等温结晶结果如图2所示，与PLA类似，嵌段共聚物同样是在105 ℃时结晶速率最快. 同一温度下随着PS嵌段分子量增大，PDLA的结晶速率变慢，这与非等温结果一致，并且在120 ℃下PS10k-b-PDLA10k已无法在80 min内完成结晶. 嵌段共聚物的熔点随着PS分子量的增加先降低后增加，这可能归因于PS较差的链段运动性限制了PDLA的结晶，但同时，逐渐增强的相分离使得PS的限制作用降低.

Fig. 2  DSC isothermal crystallization at different Tc (a1-a4) and the subsequent heating scans (b1-b4) of PS-b-PDLA.

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对PS-b-PDLA在140 ℃等温结晶的球晶形貌(图3)观察发现，随着PS嵌段分子量增加，球晶形貌逐渐变得不完善，达到1×104时，PDLA结晶过程中难以将无定型的PS刚性链段完全排出球晶外，导致难以观察到清晰的马耳他十字结构.

Fig. 3  POM images of PS-b-PDLA after isothermal crystallization at 140 ℃: (a) CTA-PDLA10k, (b) PS2k-b-PDLA10k, (c) PS5k-b-PDLA10k, and (d) PS10k-b-PDLA10k.

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2.2 非等比例PS-b-PDLA/PLLA共混物的结晶行为

2.2.1 冷结晶

首先研究了PDLA/PLLA非等比例共混时PDLA和PS嵌段对SC形成的影响. 由图4可以看出，当PDLA含量为3%时，所有非等比例共混物都没有出现归属于SC的熔融峰，说明共混物中当PDLA含量较低时，只形成均质晶HC，不会形成SC. 由于少量PDLA的引入，降低了PLLA基质的结晶速率，导致所有共混物的结晶温度均高于纯PLLA，加之PS对分子链运动性的限制作用，HC的熔点及熔融焓值均降低，且随着PS嵌段分子量越大，降低程度越明显. 当PDLA含量高于6%时，除了S10kD10k/L以外，在其他共混物中都观察到了SC的熔融峰，且HC的熔点随着PS嵌段长度的增加而降低. 当PS嵌段分子量为2000和5000时，虽然刚性PS嵌段干扰PLLA分子链运动导致结晶变慢，但SC的熔融焓略高于不含PS的共混物. 对于S10kD10k/L而言，PS嵌段阻碍结晶更为明显，SC和HC的结晶速度很慢，导致降温过程中无法结晶. 升温结果表明PS嵌段抑制了PLLA的HC结晶，抑制能力与嵌段长度有关，但同时，当PS分子量较低时，PS的引入有利于共混物形成更多的SC.

Fig. 4  DSC heating scans of blends with different PDLA contents after rapid cooling.

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2.2.2 等温结晶

将PS-b-PDLA/PLLA共混物在适于HC和SC共存的温度(120~140 ℃)下分别进行等温结晶，选择140 ℃的DSC曲线作为代表(图5). 当PDLA含量为3%时，所有的共混物中均未观察到SC的熔融峰. 相较于纯PLLA，共混物的结晶速率均低于PLLA，其原因是引入的PDLA链通过氢键相互作用限制了PLLA基质链段运动[23]，降低了HC的结晶速率和熔点. 但随着PS嵌段分子量的增加，共混物的结晶速率显著提高，说明分子链运动性较差的PS虽然不利于与之共价相连的PDLA的结晶，但其对共混物中PLLA的结晶反而具有一定的促进作用，结合后面的图9可以发现，高分子量PS嵌段可以对PLLA结晶的起到较弱的成核作用，从而一定程度上提高PLLA的结晶速率.

Fig. 5  DSC isothermal crystallization at 140 ℃ and the subsequent heating scans of blends with 3% (a1, a2), 6% (b1, b2), 10% (c1, c2), 15% (d1, d2) PDLA contents.

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Fig. 6  WAXD patterns of (a) 3%PDLA and (b) 10%PDLA blends after isothermal crystallization at 140 ℃.

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Fig. 7  DSC isothermal crystallization at 140 ℃ for different time (a, b) and the subsequent heating scans of blends with 15% PDLA (c, d).

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Fig. 8  Relationship between PDLA content and XSC (a-c) and t-1 (d-f) after isothermal crystallization at different Tc.

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Fig. 9  POM images of blends with different PDLA contents after isothermal crystallization at 140 ℃.

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随着PDLA的含量增加，共混物中出现了较高温度下的熔融峰，表明SC的形成. 其中，S10kD10k/L由于大量的PS的限制作用导致结晶很慢，若结晶时间足够长也可以结晶并形成SC，这可以通过后面POM结果看出. 对于HC及SC的熔点变化，呈现的规律与冷结晶结果相符. WAXD结果(图6)也证明了140 ℃等温结晶后，PS-b-PDLA/PLLA在3%PDLA含量时仅形成HC，在高PDLA含量时SC与HC共同形成.

为了解释等温结晶过程中出现的双结晶峰，探究了18%S2kD10k/L和22.5%S5kD10k/L在140 ℃等温结晶不同时间后的升温情况，结果如图7所示. 可以看到，2种共混物在结晶短时间内，SC的熔融峰焓值迅速达到最高值，而HC的熔融峰焓值随着结晶时间的逐步增加而增大，说明SC首先结晶，随后HC形成. 因此，当PDLA含量增加时，首先形成的SC也能够为PLLA的HC提供异相成核位点，从而促进HC结晶，最终使共混物的结晶时间较PLLA更短.

考虑到共混物结晶过程中存在的较多影响，如PS嵌段对PDLA嵌段结晶的强限制作用，PS嵌段对PLLA基质结晶的限制和较弱成核作用以及SC对PLLA结晶的成核作用，对比探究了立构晶结晶度XSC和结晶(HC和SC)完成时间的倒数t-1与共混物中PDLA含量的关系. 通过以下公式计算了XSC：

XSC(%)=ΔHmω×ΔHθm×100%

(4)

其中ΔHm为SC的熔融焓值，ω为混合物中能形成SC的PLLA和PDLA所占的百分数，ΔHθm为理想状态下等比例共混的PLLA/PDLA完全形成SC的熔融焓，该值为142 J/g.

通过图8(a)~8(c)可以发现，较低温度(120和130 ℃)下结晶时，除S10kD10k/L外，所有共混物SC结晶度均随着PDLA含量的增加而增加. 同时，S5kD10k/L的SC结晶度与CTA-D10k相近，而S2kD10k/L的SC结晶度较低，但当S2kD10k中PDLA嵌段含量达到15%时，SC结晶度大大提高，甚至高于CTA-D10k/L. 当结晶温度提高到140 ℃后，CTA-D10k/L的SC结晶度降低，而S2kD10k/L的SC结晶度大幅提高. 通过图8(d)~8(f)可以发现，随着SC含量增加，共混物的结晶速率提高，说明SC的成核作用较为显著. 但对比PLLA和共混物可以发现，在120 ℃等温结晶时，PLLA的结晶速率远快于其他共混物，说明过冷度较大时，HC自身较易成核，且没有PDLA及共聚物的限制作用，因此结晶速率高. 但随着结晶温度升高，HC自身成核难度加大，因此SC的成核作用对结晶速率的影响显著提高，SC含量对结晶速率起决定作用.

综上所述，PDLA链段降低了HC结晶速率与结晶度(通过熔融焓值判断)，PS嵌段会降低分子运动性，从而抑制PDLA嵌段和PLLA基体HC的形成，由于HC和SC的形成具有竞争关系，因此反而有利于PDLA嵌段与PLLA形成SC. 较高过冷度更有利于HC的形成，因此抑制作用较弱的S2kD10k/L的SC结晶度较低，而随着过冷度降低，HC结晶能力降低后，其SC结晶度显著高于CTA-D10k/L.

2.2.3 球晶形貌

通过偏光显微镜(POM)观察了120~140 ℃温度区间内一系列共混物的结晶形貌，文中展示了代表性的140 ℃等温结晶的POM照片(图9). 在含3%PDLA的共混物中仅形成具有马耳他黑十字的HC球晶，特别的，在所选温度区间内，S10kD10k/L共混物中球晶分布密度高于PLLA和其他共混物，结合非等温结晶结果，可以证实嵌段共聚物在该共混物中起到了异相成核点的作用. 此外，随着PDLA含量增加，SC强烈的成核作用使球晶分布密度大幅增加. 同时可以看到，S10kD10k/PLLA在长时间等温结晶后也能形成大量的SC，说明较高含量的PS嵌段能够大幅抑制晶体的结晶速率，但由于其对HC形成的抑制作用，反而有利于SC的形成.

2.3 等比例PS-b-PDLA/PLLA共混物的结晶行为

2.3.1 非等温结晶

为进一步分析PS-b-PDLA对SC形成的影响，研究了等比例共混物(PLLA/PDLA=1:1)的结晶行为. 非等温结晶结果表明所有共混物均只形成了SC (图10)，S2kD10k/L的结晶温度稍低于CTA-D10k/L，但其熔融焓值较高(见表2)，表明PS2k嵌段虽然降低了SC的结晶速率，但有利于提高其结晶度，这与非等比例共混物的结晶规律一致.

Fig. 10  DSC cooling (a) and the second heating scans (b) of different blends.

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Table 2  Tm and ΔHm of different blends.

Sample Tm (℃) ΔHm (J/g)

CTA-D10k/L 212.2 50.7

S2kD10k/L 207.5 63.6

S5kD10k/L 210.7 63.0

S10kD10k/L 209.0 37.0

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2.3.2 等温结晶

选择140~170 ℃的温度范围研究共混物的等温结晶行为，以140 ℃的结果作为代表(图11(a)和11(b)). 在PDLA含量较高时，相应PS的含量也大幅增加，因此其较差的分子链运动性显著降低了SC的结晶速率，但PS分子量较低时，SC的结晶度增加. 此外，低分子量PS嵌段的引入同时也干扰了SC形成完美的晶体，导致SC的熔点降低；随着PS嵌段长度的进一步增加，相分离作用逐渐增强，因此PS嵌段对晶体完美性的干扰降低，因而SC的熔点有所回升；同时由于PS嵌段的抑制结晶的能力也逐步增大，因此结晶速率和焓值也逐步降低. 不同组成的共混物在各个Tc下的Avrami方程拟合结果如图11(e)和11(f))所示. 随着PS嵌段长度的增加，n和k同时减小，说明PS嵌段的引入影响了SC晶体的成核及生长方式.

Fig. 11  DSC isothermal crystallization at 140 ℃ (a) and subsequent heating scans (b) of blends; relationship curves of t1/2 (c), Xsc (d), lgk (e) and n (f) versus Tc of different blends.

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2.3.3 球晶形貌

共混样品在不同温度等温结晶后的形貌结果如图12所示，PS嵌段的引入对SC的球晶密度无明显影响，即对SC基本无成核作用. 值得注意的是，在PS嵌段分子量为5×103和1×104的共混物中观察到了不相容共混物中的分相行为，而PS2k-b-PLLA10k与PLLA共混物中并未观察到明显分相. 这是因为PS分子量为2×103时在共混物中的体积占比较低，形成尺寸过小的微相分离结构而难以观察. 同时，PS嵌段的Tg甚至低于PLA，对PLA分子链的限制作用较小，因此共混物中能够形成大量的SC. 随着PS嵌段分子量增大，对化学键相连的PDLA分子链以及PLLA分子链运动的阻碍增强，最终抑制了SC的形成.

Fig. 12  POM images of different blends after isothermal crystallization at different Tc.

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3 结论

本文通过制备了不同分子量、不同PDLA含量的PS-b-PDLA/PLLA共混样品，系统地研究了各个共混物的结晶性能及球晶结构，探讨了不同共混比例PLLA/PDLA中PS嵌段对PLA结晶行为的影响，得到了以下结论：

PS-b-PDLA中PS嵌段对PDLA嵌段的结晶有限制作用. 对于PS-b-PDLA/PLLA非等比例共混物，PS嵌段的引入会阻碍PDLA嵌段和PLLA基质形成HC，阻碍作用随PS嵌段长度及含量的增加而增大，因此形成HC的量会降低，但同时，合适的抑制作用反而促进了大量SC的形成. 随着PDLA的含量增加，共混物中先形成的SC对HC表现出显著的成核能力，因此结晶速率会有大幅提高. 共混物的PDLA含量为15%时，PS2k-b-PDLA10k/PLLA共混物等温结晶过程中形成的SC量最高，在140 ℃等温结晶过程中由于大量SC的形成和短嵌段PS对PLA的抑制作用较弱，其结晶最快. 对于PS-b-PDLA/PLLA等比例共混物，其产生了明显的相分离，同时PS对SC没有成核作用. 分相尺寸以及对SC形成的抑制作用随着PS嵌段分子量增加而增大，仅在PS分子量为2000时提高了SC的结晶度.

PS-b-PDLA/PLLA共混物中由于PS对HC形成的抑制作用，反而使得共混物的SC含量得以增加，其独特的影响规律对PLLA/PDLA共混物的开发及拓宽PLA复合材料的应用领域具有重要意义.