苯并噁唑脲/MTBD催化L-丙交酯和δ-戊内酯开环共聚合

聚乳酸(PLA)被认为是最有前途的生物塑料之一，因为它的原料可以通过发酵从可再生资源(如淀粉材料和糖)中获得^[1~5]. 聚乳酸中有大量的酯键，亲水性差，降低了它与其他物质的生物相容性；聚乳酸本身为线形聚合物，这都使聚乳酸材料的强度往往不能满足使用要求，其脆性高、热变形温度低、抗冲击性差. 而聚戊内酯(PVL)具有高度的可加工性、柔韧性和生物相容性，是组织工程中药物输送和支架的良好候选材料^[6,7]. 虽然有文献^[8,9]报道聚丙交酯表现出非常优异的机械行为，但是由于它们的高玻璃化转变温度、高结晶度、高弹性模量和相当低的断裂伸长率等性能，不适合大量的临床应用，在临床应用中需要高度柔性的生物可降解材料. 聚丙交酯表现出的这种不适应性可以通过与玻璃化转变温度较低的聚合物共混或共聚来克服，例如聚戊内酯，其玻璃化转变温度为-60 ℃左右^[7]. 因为缺乏特定的相互作用，聚乳酸和聚戊内酯的混溶性差，会导致相分离，所以大多采用共聚才能将二者的特性结合起来. 此外，无论是PVL还是PLA，单一聚合物的降解速率都比较慢，而文献中^[10]报道，共聚物有着更快的降解速率.

Tsutsumi等^[11]以L-丙交酯(L-LA)和δ-戊内酯(δ-VL)为单体，以辛酸亚锡为催化剂采用“一锅法”合成了具有较高T_m和T_g的共聚物PLA-co-PVL(91/9)，并将其浸渍于树皮精油中，作为薄膜控制驱虫剂蒸汽的释放. Jung等^[12]利用PLLA-co-PCL为主材料开发了一种机械活性支架，完全具有橡胶的弹性，易于扭曲和弯曲，能承受高达500%的应变到几乎恢复如初(超过97%)，可以有效地将周围环境的机械信号传递给黏附的软骨细胞. 鲁玺丽等^[10]合成并表征了一系列具有不同化学成分的可生物降解的PLLA-co-PCL，研究了共聚物的机械性能和形状记忆行为. 他们发现，机械性能受共聚物组合物的显著影响，随着己内酯(CL)链段含量的增加，共聚物的拉伸强度线性降低，断裂伸长率逐渐增加；通过调整组成，共聚物表现出优异的形状记忆效果，形状恢复率超过95%. 降解测试结果表明，CL链段含量较高的共聚物具有更快的降解速率和形状恢复速率，同时，在体外降解30天后，恢复应力依然可以保持较高的值. 胡源等^[13]通过静电纺丝制备了PLLA-co-PCL/L-NH-BP纳米纤维膜，该材料具有良好的表面形貌、优异的亲水性、优异的形状恢复效果、可生物降解性和体外促进成骨的能力，有望能有效地用于组织工程等领域. Zhang等^[14]使用热塑性技术，通过混合不同质量比的PLLA(质量分数范围为10%~50%)制备了一组PLLA-co-PCL/PLLA共混物，并通过3D打印技术制造支架. 所有混合物都表现出良好的热稳定性和韧性，而通过PLLA共混提高了PLLA-co-PCL的刚性，其中10%~20% PLLA共混物的杨氏模量与天然软骨相近. 此外，PLLA-co-PCL和PLLA-co-PVL共聚物也用于软组织的再生以及需要弹性特性的各种临床植入装置^[15].

文献报道的催化剂^[12,15~18]大多是金属催化剂，如辛酸亚锡和三苯基铋等，虽然活性高但聚合产物分子量分布较宽(Ɖ>1.8)，且金属残余毒性一定程度上限制了其在生物医学领域的应用. 而有机催化剂实现这2种单体的共聚存在一定困难. Bourissou等^[19]比较了有机催化剂催化含羰基的环状单体的开环聚合，总结了Brønsted酸(亲电活化)对ε-CL和三亚甲基碳酸酯(TMC，可亲电聚合的单体，“E单体”)有效，而Brønsted碱(亲核活化)适用于L-LA开环聚合，但很少有催化剂同时对这些单体表现出良好的催化活性.

南京工业大学郭凯等^[20]开发了一种有效的有机聚合方法，能够“一锅法”实现内酯和碳酸酯的开环共聚形成多嵌段共聚物.“无痕催化开关”先通过阳离子机理使用Brønsted酸(如磷酸二苯酯、甲磺酸)催化内酯或碳酸酯开环聚合，而后使用2倍的碱，一方面淬灭酸，另一方面通过无痕开关原位形成的B/BH⁺对，通过碱/共轭酸(B/BH⁺)双功能机制催化丙交酯的开环共聚合. Makiguchi等^[21]用有机催化剂磷酸二苯酯(DPP)和4-二甲基氨基吡啶(DMAP)研究了己内酯和丙交酯的开环聚合反应，利用DPP的“双重活化”性质和DPP/DMAP的“双功能活化”性质催化合成了PVL-b-PLLA.

本课题组^[16]曾采用含有[NNO]三齿配体的锌配合物，催化L-LA的均聚反应以及与ε-CL共聚合，研究发现，当2种单体同时加入聚合体系时无法得到二者的共聚物；通过顺序加料法，先加入ε-己内酯，待单体转化完全后再加入L-丙交酯，可得到聚己内酯和聚丙交酯的两嵌段共聚物，通过改变2种单体的投料比，制备了一系列不同组成的嵌段共聚物. 我们曾报道^[22]以苯并噁唑脲为催化剂与MTBD协同催化δ-VL开环均聚合，体系具有“活性聚合”特征. 本文采用苯并噁唑脲(NO)/MTBD对L-LA的开环均聚合反应以及L-LA与δ-VL的开环共聚合进行研究，调整加料比例和加料方式来获得具有不同序列结构的聚合物，实现共聚物的可控制备，通过核磁共振波谱(NMR)和凝胶渗透色谱(GPC)表征了其结构特征，并通过DSC测试了其热性能.

1 实验部分

1.1 主要原料

3,5-双(三氟甲基)苯基异氰酸酯(98%)、6-氨基苯并噁唑(97%)、7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(MTBD，98%)、氢化钙(93%)、球状4Å分子筛(3~5 mm)、氘代氯仿、氘代二甲基亚砜等试剂购于百灵威科技有限公司，未经进一步纯化. δ-戊内酯(99%)和苄醇(99%)购于阿拉丁试剂有限公司，在室温下用CaH₂干燥24 h，减压蒸馏后使用；L-丙交酯购买于北京元生融科技有限公司，在乙酸乙酯中重结晶3次后使用；二氯甲烷(DCM)、四氢呋喃、甲苯、甲醇等溶剂购买于国药集团化学试剂有限公司，经溶剂纯化系统处理后使用. 苯并噁唑脲催化剂(NO)根据文献方法^[22]制备，其结构如图1所示.

Fig. 1  Structure of benzoxazolyl urea (NO).

1.2 聚合实验

1.2.1 L-丙交酯的开环聚合

典型的反应步骤如下(表1，entry 1)：在10 mL的Schlenk瓶中，加入催化剂NO (13.5 mg, 0.035 mmol)和L-LA (1 g, 6.9 mmol, [L-LA]/[NO]摩尔比为200)，抽真空置换氮气3次，依次加入BnOH (14.4 μL, 0.14 mmol, [BnOH]/[NO]摩尔比为4)、MTBD (5 μL, 0.035 mmol, [MTBD]/[NO]摩尔比为1)和四氢呋喃(3.5 mL)，控制温度在25 ℃反应15 min，可以观察到Schlenk瓶中黏度明显变大，加入含过量苯甲酸/二氯甲烷溶液终止反应，取原液做氢核磁共振(¹H-NMR)测试计算单体转化率(Conv.%=100%). 然后用冷的无水甲醇沉淀2次，聚合物经离心洗涤后，置于50 ℃真空烘箱中，干燥至恒重即得聚丙交酯(收率约为95%). 取纯化后的产物进行¹H-NMR、GPC等测试表征.

Table 1  ROP of L-LA catalyzed by NO/MTBD under different conditions ^a.

^a Reaction conditions: solvent, 3.5 mL; L-LA, 1 g (6.9 mmol); catalyst loading, 0.5 mol% of monomer; NO/MTBD = 1/1 (molar ratio); initiator, BnOH; reaction temperature, 25 ℃; quenched with benzoic acid dissolved in dichloromethane; ^b Calculated by ¹H-NMR spectroscopy; ^c M_n,th = [M]₀/[I]₀ × Conv.% × 144.13 + 108.14; ^d Measured by GPC in THF at 35 ℃, calibrated with polystyrene standards; ^e Monomer: meso-LA, other conditions remained unchanged; ^f Reaction temperature: 100 ℃.

1.2.2 δ-戊内酯与L-丙交酯的开环共聚合

无规共聚物PLLA-co-PVL的合成，其典型的反应步骤如下(表2，entry 4)：将催化剂NO(150.0 mg, 0.385 mmol)和L-LA (1.11 g, 7.71 mmol, [L-LA]/[NO]摩尔比为20)加入带有磁子的Schlenk瓶，抽真空置换氮气3次，使用微量进样器加入苄醇(16.0 μL, 0.154 mmol, [BnOH]/[NO]摩尔比为0.4)，随后用注射器加入超干四氢呋喃(3.85 mL)和δ-VL (0.70 mL, 7.72 mmol, [δ-VL]/[NO]摩尔比为20)，在25 ℃下搅拌一段时间后，用微量进样器加入MTBD (55.5 μL, 0.385 mmol, [MTBD]/[NO]摩尔比为1)开始反应. 反应1.5 h后，加入含过量苯甲酸的二氯甲烷溶液终止反应. 将反应液转移至烧杯中，取样少许做¹H-NMR测试计算单体转化率(Conv.%=97%). 而后加入约50 mL冷的无水甲醇沉淀. 聚合物经离心、洗涤3次后，于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到白色固体共聚酯(收率约为90%).

Table 2  Copolymerization of δ-VL and L-LA catalyzed by NO/MTBD. ^a

^a Reaction condition: solution, 3.85 mL THF; total amount of two monomers, 15.4 mmol; δ-VL and L-LA were premixed for ROP; catalyst loading, 2.5 mol% of monomer; NO/MTBD = 1/1; BnOH was the initiator, NO/BnOH = 1/0.4; reaction temperature, 25 ℃; reaction time, 1.5 h; quenched with benzoic acid dissolved in dichloromethane; ^b Feeding ratio of δ-VL to L-LA; ^c Calculated by ¹H-NMR spectroscopy; ^d Measured by GPC at 35 ℃, calibrated with polystyrene standards; ^e “One-pot method” block copolymerization: L-LA was added for ROP first, and after 1.5 h, δ-VL was added and reacted for another 1.5 h; ^f “Chain extension method” block copolymerization: δ-VL ([δ-VL]/[NO]=20/1) was added with PLLA (entry 1 in Table 1) as a macromolecular initiator.

嵌段共聚物PLLA-b-PVL的合成，使用“一锅法”(表2，entry 8)：将催化剂NO (150.0 mg, 0.385 mmol)和L-LA (1.11 g, 7.71 mmol, [L-LA]/[NO]摩尔比为20)加入带有磁子的Schlenk瓶，抽真空置换氮气3次，使用微量进样器加入苄醇(16.0 μL, 0.154 mmol, [BnOH]/[NO]摩尔比为0.4)，随后用注射器加入超干四氢呋喃(3.85 mL)，在25 ℃下搅拌一段时间后，用微量进样器加入MTBD (55.5 μL, 0.385 mmol, [MTBD]/[NO]摩尔比为1)开始反应. 反应1.5 h后，加入δ-VL (0.70 mL, 7.72 mmol, [δ-VL]/[NO]摩尔比为20)，继续反应1.5 h，观察到磁子搅拌停止，体系内产物呈现凝胶状. 加入含过量苯甲酸的二氯甲烷溶液终止反应. 将反应液转移至烧杯中，取样少许做¹H-NMR测试计算单体转化率(Conv.%=99%). 而后加入约50 mL冷的无水甲醇沉淀. 聚合物经离心、洗涤3次后，于30 ℃真空烘箱中干燥至恒重，得到白色固体共聚酯(收率约为90%).

使用“扩链法”(表2，entry 9)：以上述合成的PLLA作为大分子引发剂(表1，entry 1)，采用上述类似的步骤合成嵌段共聚物.

1.3 测试表征

傅里叶变换红外光谱(FTIR)由Perkin-Elmer FT-IR 2000红外光谱仪(4000~400 cm^-1)用KBr压片法测定；核磁共振氢谱(¹H-NMR)和碳谱(¹³C-NMR)由Bruker DMX-400核磁共振仪在室温下测定，以氘代氯仿为溶剂、四甲基硅为内标. 分子量及分子量分布由Waters 1525/2414系列凝胶渗透色谱仪测定，以聚苯乙烯为标样，四氢呋喃为流动相，流速为1 mL/min，测试样品浓度约为3 mg/mL，测定温度为35 ℃.

聚合物的热性能采用TA Q200示差扫描量热仪测试. 样品于N₂氛围下，以20 ℃/min升温至100 ℃，在100 ℃下保持5 min以消除热历史；然后以10 ℃/min首先降温至-70 ℃，5 min后再以10 ℃/min升温至100 ℃. 对于聚丙交酯，二次升温至200 ℃.

1.4 共聚合R值计算方法

计算共聚酯中随机度(R)以及平均序列长度(l)的公式如下，δ-VL和L-LA的摩尔含量以及共聚物的微结构大小由平均二元相对摩尔分数得到. 在¹H-NMR中，LA次甲基信号在化学位移δ=5.15左右，VL的α和δ亚甲基的信号分别在δ=2.35和4.10附近. 然后，由积分面积通过下面公式可以计算出数均序列长度l_LA和l_VL、伯努利随机数均序列长度((l_LA)_random和(l_VL)_random)和随机性(R)^[15,17,18].

式中LA和VL指2种单体的实际摩尔分数，而LA-VL是指两者的平均摩尔分数，均是通过核磁共振氢谱的积分面积归一化计算得出.

2 结果与讨论

2.1 L-丙交酯的开环聚合

文献报道了多种有机脲催化剂对于ε-CL和~-VL有比较好的催化活性，但对于L-LA的催化效果往往不是很理想^[23~25]. 我们采用苯并噁唑脲催化剂NO/MTBD催化L-LA开环聚合具有优异的催化活性，聚合数据如表1所示. 在[M]₀/[I]₀为50、[M]₀为2 mol/L、催化剂用量0.5 mol%时，仅需15 min单体即可反应完全，L-LA溶液聚合的反应速率远快于~-VL^[22]. 在不同溶剂中的L-LA溶液聚合(表1，entries 1~3)结果表明，在DCM和THF中催化活性较好，而在甲苯溶液中转化率只有51%，可能是因为L-LA常温下在甲苯中的溶解性稍差导致的. 另外，L-LA的溶液聚合效果优于本体聚合(表1，entries 9~10). 由于L-LA常温下是固体，熔点92~94 ℃，为了使单体充分反应，L-LA的本体聚合在100 ℃下进行. 在[M]₀/[I]₀/[NO]为50/1/0.25时，相同的反应时间(15 min)，溶液聚合时单体完全转化而本体聚合时转化率只有83%. 可能是由于MTBD沸点较低，100 ℃下部分汽化导致催化活性种浓度变小而使反应速率变慢，也有可能一开始形成的聚丙交酯把部分单体或催化剂包裹在内，一定程度上阻碍了反应的进行. 此外，二元催化体系的相互作用随着温度升高而降低^[26]，也一定程度上导致了高温下催化本体聚合的速率降低. 在不同[M]₀/[I]₀摩尔比下进行聚合反应，产物的分子量随[M]₀/[I]₀摩尔比的增加而增加(图2). 在较低[M]₀/[I]摩尔比下，产物的实测分子量与理论值相符，且分子量分布较窄；而在高[M]₀/[I]摩尔比下，实测分子量低于理论值，可能由于溶液中痕量水的影响.

Fig. 2  GPC traces of PLLA with various molecule weights.

PLLA的核磁共振氢谱如图3(A)所示，谱图中特征峰a (δ=7.69)归属于端基苯环上的氢；与苯环连接的亚甲基(Ph-CH₂)与重复单元中的次甲基(―CH―)位置重合，出现在δ=5.11~5.23的位置；重复单元和链末端甲基(―CH₃)的特征峰位于δ=1.44~1.64；链末端次甲基的特征峰为四重峰，出现在δ=4.3~4.4之间. 对于线性PLLA来说，其核磁共振碳谱(图3(B))中，苯环上碳的特征峰出现在δ=128左右，重复单元中次甲基碳(―CH―)和甲基碳(―CH₃)的特征峰分别约为δ=69和17，末端重复单元的各特征峰略有位移.

Fig. 3  ¹H-NMR (A) and ¹³C-NMR (B) spectra of PLLA (*, CDCl₃).

2.2 L-丙交酯和δ-戊内酯的开环共聚合

用NO/MTBD体系在THF溶液中对δ-VL和L-LA进行共聚反应，结果如表2所示. 当单体投料比[LA]₀/[VL]₀在20/80~80/20之间时，反应1.5 h后转化率均大于96%，聚合物分子量在12.1~18.6 kg/mol，分子量分布相对较宽(Ð = 1.48~1.61). 根据产物核磁共振氢谱中特征峰的积分面积计算得出的f_VL值与初始单体投料比几乎一致. δ-VL的平均序列长度几乎不变(2.01~2.07)，而L-LA的序列长度随着LA含量的增加一直在增大，并具有半嵌段的序列分布. 在所有情况下，随机性(R值)都在0~1之间，且均接近于0.50. 考虑到嵌段共聚物的R→0，而无规共聚物的R→1，可以观察到所合成的共聚物处于纯无规(伯努利共聚物)和纯嵌段共聚物之间，即它们表现出中等的嵌段性，与文献中报道的辛酸亚锡催化结果相似^[17]， 但NO/MTBD体系的催化活性和聚合条件远优于辛酸亚锡. 此外，聚合产物的分子量分布要比金属催化窄很多. 通过“一锅法”顺序加料和“扩链法”得到的嵌段聚合物通过核磁分析R值都趋近于0，说明嵌段聚合物序列分布的可控性良好.

均聚物的GPC曲线表现出单峰，且峰形尖而锐，而无规共聚所得聚合物的GPC曲线呈现双峰形态(图4)，这可能是由于无规共聚物常温下是黏稠的橡胶态，体系黏度不好控制，且产物具有半嵌段特性引起的；此外，在较长的聚合反应时间内，酯交换副反应的发生不可避免；同时，共聚物较快的降解速率也可能在一定程度上导致分子量分布变宽^[17]. 无论“一锅法”还是“扩链法”得到的嵌段共聚物PLLA-b-PVL均为单峰，且“扩链法”得到的产物分布略窄.

Fig. 4  GPC traces of copolymers with different sequences.

在共聚物的核磁共振氢谱(图5)中，无规共聚物与嵌段聚合物的各特征峰位置相似. 峰a归属于链末端苯环上的质子峰；峰b和c (δ=5.03~5.21)归属于丙交酯重复单元中次甲基质子(CH₃―CH―)以及与苯环相连的亚甲基质子(PhCH₂―)，与嵌段聚合物相比，此处的峰形较宽而杂，这是聚合物内部单元的无序导致的；峰h (δ=4.04~4.21)归属于戊内酯单元中与氧相连的亚甲基质子(―CH₂O)并且二元序列分布LA-VL与氧原子相连的质子峰也会出现在这一区域；峰e (δ=2.26~2.51)归属于戊内酯重复单元中与羰基相连的亚甲基质子(―CH₂―C=O)；峰f和g (δ=1.61~1.76)归属于戊内酯单元中饱和亚甲基质子(―CH₂―CH₂―)；峰d (δ=1.45~1.61)归属于丙交酯重复单元中的甲基质子(―CH₃). 根据谱图中特征峰的积分面积可以算出f_VL、R值.

Fig. 5  ¹H- and ¹³C-NMR spectra of random and block copolymers (*, CDCl₃).

在共聚物的核磁共振碳谱(图5)中，2种羰基碳原子的化学位移分别是173 (VL单元)和170(LA单元). 图中还可以观察到2组小峰，是由于分子链序列的不同引起的. 苯环碳原子的出峰位置在δ=128附近，戊内酯单元中与氧原子相连的亚甲基碳原子、丙交酯单元中与氧原子相连的次甲基碳原子分别出现在δ=69和64处. 由于序列分布不同，在这一区域也存在2组由于二元序列产生的小峰，这也表明了VL和LA单元是通过化学键结合而非简单的物理共混. 另外，戊内酯单元中的α、β和γ亚甲基碳原子的特征峰分别出现在δ=34(峰g)、28(峰h)和21(峰i). 丙交酯单元中甲基信号出现在最高场，为17(峰e). 由于无规共聚物分子链序列结构的复杂性，所有主信号峰附近都存在小峰，与文献相关报道具有一致性^[18]. 嵌段共聚物中也出现了代表二元三元共聚组成的小峰，说明链段之间是通过化学键相连的.

2.3 聚合物的热性能

采用DSC对不同组成共聚物的热性能进行了测试，结果表明，随着δ-VL含量的降低，共聚物的玻璃化转变温度(T_g)从-43.7 ℃逐渐升高到31.8 ℃(表3和图6). 通常，聚合物从有序到无序会伴随着熔点的降低，f_VL为0.2的共聚物熔点比PVL均聚物降低了约20 ℃，而f_VL为0.8的共聚物熔点也比PLA均聚物低. 当共聚物中2种单体的含量接近时，无规共聚物没有观察到明显的熔点；而嵌段共聚物PLLA-b-PVL在160 ℃左右会出现熔融峰(图7)，受分子量差异而有所偏差，分子量越大熔点越高. “一锅法”和“扩链法”合成的嵌段共聚物虽然分子量相近，但“一锅法”的产物分布较宽，所以熔点和玻璃化转变温度略有差异. 由于LA与VL链段之间存在微相分离而且处在相互干扰的结晶状态，PLLA会先发生结晶，而PVL链段受到影响在达到结晶温度时未发生结晶^[17]，所以嵌段共聚物只观察到一个熔融峰.

Table 3  Thermal parameters of PLLA-co-PVL with various compositions ^a.

^a Entries 1-10 are listed in the order of samples shown in Table 2 and all thermal parameters are obtained by DSC, measured by second heating curves (T_m). ^b χc= ${\chi }_c=$100⋅ΔHmΔH0m×(LA*)$\frac{100\cdot \Delta H_m}{\Delta H_m^0\times \left(L{A}^{*}\right)}$, where ΔH0m$\Delta H_m^0$=106 J/g of PLLA is the enthalpy of fusion of PLLA crystals and (LA^*) is the actual lactide mass fraction in the copolymerization^[18].

Fig. 6  DSC curves of PLLA-co-PVL copolymers with different copolymer compositions.

Fig. 7  DSC curves of block and random copolymers.

图6为不同LA/VL组成的线性无规共聚物的第二次升温DSC曲线. 在升温过程中，可以看到随着VL含量的减少、LA含量的增加，无规共聚物都表现出较低的结晶度；甚至两单体含量接近时，没有结晶峰的出现. 如图6所示，当f_VL介于0.4~0.6之间时，生成的无规共聚物没有熔点存在. 而均聚物PVL的熔点约为54 ℃，PLA的熔点约为160 ℃. 当f_VL为0.2或0.8时，在均聚物熔点附近出现了熔融结晶峰. 无规共聚物的结晶结构和共结晶程度受结晶条件、化学成分及其分布等多种因素的影响. 当f_VL为0.8时计算得出的结晶度仅为18.7%，说明大部分的PLLA-co-PVL无规共聚物处于无定形态. 随着VL含量的增加，PLLA的玻璃化转变温度出现了一定程度的降低. 这可能归因于两方面：一方面，PVL的T_g为-65~-60 ℃，T_m为56~65 ℃，低于PLLA；另一方面，无规共聚降低了分子链的有序排列，共聚物结晶度也降低. 所以T_c有向低温方向偏移的趋势，与文献报道相似^[28~31].

3 结论

本文采用苯并噁唑脲(NO)/MTBD体系催化L-LA的开环均聚，发现该体系对L-LA同样具有很好的催化活性；并对L-LA与δ-VL进行了开环共聚合，通过改变2种单体的投料比例和加料方式，获得了不同组成的无规共聚物PLLA-co-PVL和嵌段共聚物PVL-b-PLLA. 通过¹H-NMR和¹³C-NMR分析了其结构，无规共聚物的随机度(R)在0.50左右，具有半嵌段的序列分布. DSC分析结果表明，随着VL链段含量减少，T_g明显升高. 在两单体含量相近时，常温下呈现橡胶态且DSC曲线上没有看到熔融峰，说明生成的是无定形聚合物. 在两单体含量相差较大时，出现熔融结晶峰，熔点与均聚物类似. “一锅法”合成的共聚物分子量分布较宽比“扩链法”略宽，所以在熔点和玻璃化转变温度上略有差异.