羧甲基葡聚糖的快速沉降法阻垢特性研究

引 言

污垢是指在与流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的那层固态或软泥状物质。碳酸钙污垢在工业循环冷却水系统中很常见[1]，许多可溶性钙盐不可避免地混合在冷却水中。当硬水与换热器进行换热时，负溶解度的难溶无机盐会析出并淀析在换热表面上，形成析晶污垢，使换热器的污垢阻力增大，传热效率降低[2-3]。在工业生产中，污垢的生长造成了换热设备性能下降和动力设备的额外能耗，因此需要日常的运行维护和定期的设备清洗，使工业生产者蒙受了巨大的经济损失[4-6]。世界上，每年因为污垢造成的经济损失约占GDP的0.25%。为了降低析晶污垢沉积在换热表面给换热设备带来的危害，目前最为常见且普遍的方法是向冷却水中添加化学阻垢剂[7-10]。当前常见的阻垢剂主要分为传统化学阻垢剂和新型绿色阻垢剂。传统化学阻垢剂分为小分子无机酸、磷酸盐类阻垢剂，共聚物类阻垢剂。新型绿色阻垢剂分为基于石化产品的绿色阻垢剂和基于生物提取物的阻垢剂[11-14]。就目前工业应用情况来看，磷系阻垢剂使用后易引起水体富营养化，而聚羧酸类无磷聚合物阻垢剂生物可降解性较差，应用受到一定限制[15]。环境友好型绿色阻垢剂既满足无磷、可生物降解的要求，又具有较好的阻垢效果，已成为水处理行业研发及应用的主要趋势。因此当前的研究目标致力于寻求无毒、环保、高效的绿色污垢抑制剂[16]。

羧甲基葡聚糖是通过现代生物技术，在高纯度酵母葡聚糖的基础上深加工而成[17-18]，具有良好的水溶性，而且羧甲基葡聚糖还具有无毒、可生物降解的优点[19]，目前主要被应用于医学[20-21]及化妆品领域。Verraest等[22]采用静态实验恒定组分技术对几种阻垢剂的阻垢效果进行了比较，其中包括部分羧甲基葡聚糖阻垢效果的实验。恒定组分技术[23]就是根据对水溶液中各种成分的定量测定计算出在任意时刻由于析晶而产生的离子浓度的变化的技术。但此种方法存在着精确性方面的缺点，因为使用EDTA络合滴定法控制初始钙离子浓度，在实验过程中会受到很多因素的影响，这些因素往往会导致实验过程中所测钙离子浓度不准确，存在一定的误差[24]。在实时的钙离子检测过程中，使用了钙离子电极，这种测量溶液中钙离子浓度的方式同样存在精确性较差的问题。本文采用快速沉降法研究了羧甲基葡聚糖的阻垢性能，为换热器污垢的抑制提供参考。

1 实验方法

快速沉降法是评价阻垢剂性能的一种通用方法，是一种可以表征溶液中碳酸钙成核过程和均相沉淀过程的技术，非常适用于换热设备防垢处理和控制[25]，目前对于水质资源的评价以及在测定阻垢剂的阻垢效果上都得到了广泛的使用。相比于其他评价阻垢剂的实验方法（例如电化学方法、非电化学方法等），快速沉降法能够更好地描述碳酸钙的成核及生长过程，使其与真实的结垢现象相似[26]，此方法的合理性也已经在前人的工作中得到了相关证实[27]。将快速沉降法的实验原理[26]概括分为以下三个过程。

（1）通过搅拌碳酸氢钙溶液水样加速碳酸氢钙溶液分解促进二氧化碳的脱气：

CO2dissolved⇌CO2atmospheric$C{O}_{2dissolved}\stackrel{}{\rightleftharpoons }C{O}_{2atmospheric}$(1)

（2）随着二氧化碳的脱气，溶液中的氢离子浓度降低，氢氧根的浓度上升，pH增加：

HCO−3⇌CO2dissolved+OH−$HC{O}_3^{-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }C{O}_{2dissolved}+O{H}^{-}$(2)H++OH−⇌H2O$H^{+}+O{H}^{-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }{H}_{2}O$(3)

（3）溶液中氢氧根离子的生成可以与碳酸氢根反应生成碳酸根，从而加速碳酸钙的形成：

HCO−3+OH−⇌CO2−3+H2O$HC{O}_3^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }C{O}_3^{2-}+H_{2}O$(4)Ca2++CO2−3⇌CaCO3$C{a}^{2+}+C{O}_3^{2-}\stackrel{}{\rightleftharpoons }CaC{O}_3$(5)

在快速沉降法的实验中，使用pH计和电阻率计对溶液的pH和电阻率进行测量。快速沉降法所得到的pH曲线主要反映了阻垢剂在碳酸钙成核过程中的抑制效果，主要有两方面的因素来进行判定[27-30]。其一，pH达到最大值时所对应的时间，时间越长，阻垢效果越好。pH达到最大值所对应的时间为碳酸钙的成核时间，成核时间越长说明阻垢剂对于碳酸钙成核过程的抑制效果越好。这是因为在pH上升的过程中，溶液中的氢离子浓度降低，氢氧根离子浓度增大，此时碳酸钙还处于成核阶段，无碳酸钙沉淀的生成。成核时间越长说明阻垢剂的阻垢效果越好。其二，pH达到最大值时所对应的值的大小，pH最大值越大，阻垢效果越好。这是因为阻垢剂的阻垢效果越好，可以更好地抑制碳酸钙的成核过程，此时溶液中含有大量的氢氧根离子，pH最大值越大。电阻率随时间变化曲线主要反映了阻垢剂对碳酸钙成核过程后的均相沉淀过程的抑制效果，此时碳酸钙沉淀的体积和数量显著增大，一般用电阻率-时间曲线的斜率评价阻垢剂阻垢效果的好坏，曲线的斜率越低，阻垢效率越高[29]。

1.1 材料

1.1.1 溶液制备

本实验是在含200 mg/L钙离子的碳酸氢钙溶液中进行的。为避免无关离子对实验的影响，所有的实验均采用蒸馏水进行。碳酸氢钙溶液制备的反应方程式如下：

碳酸氢钙溶液制备示意图如图1所示。将一定质量的碳酸钙溶于蒸馏水中（碳酸钙购自麦克林试剂官网，纯度为99.99%），控制碳酸钙浊液中钙离子浓度为200 mg/L。在室温下，使用梨型分液漏斗盛装稀盐酸，转动活塞，使稀盐酸与锥形瓶中的块状大理石反应，制备二氧化碳气体。将制备好的二氧化碳分别通入饱和碳酸氢钠溶液与浓硫酸中，除去其中混有的氯化氢气体与水蒸气，得到纯净干燥的二氧化碳，并将其通入碳酸钙浊液中。使用磁力搅拌器对碳酸钙浊液进行搅拌，设置磁力搅拌器的转速为300 r/min，促进二氧化碳与其充分反应。持续通入二氧化碳气体，直至溶液的pH达到5.7[28]。过滤掉沉淀及不溶杂质后，即可得到进行实验的碳酸氢钙溶液。在碳酸氢钙溶液的制备过程中，二氧化碳的制备需要严格控制盐酸的质量，浓度过高过低或者盐酸的质量差，都会引起制备出的碳酸氢钙溶液的反应效果不好，影响实验结果。

图1

图1   碳酸氢钙溶液制备示意图

Fig.1   Schematic diagram of calcium bicarbonate solution preparation

1.1.2 羧甲基葡聚糖

实验中使用的羧甲基葡聚糖购自麦克林试剂官网，重均分子量约为40000。在实验开始之前配制一定浓度的羧甲基葡聚糖溶液备用。羧甲基葡聚糖溶液需要现配现用，因为长时间储存在溶液中会使其活性降低，增加污染的风险。

1.2 实验装置

快速沉降法的实验装置示意图如图2所示，主要由实验溶液、DF-101S恒温磁力搅拌器、DZS-708水质参数分析仪和计算机组成。取制备好的碳酸氢钙溶液250 ml于烧杯中，将其置于恒温磁力搅拌器中进行水浴加热，控制水浴温度为40℃，搅拌速度为850 r/min，实验时间为120 min[29-30]。通过搅拌加速碳酸氢钙溶液分解，促进二氧化碳的脱气，加速碳酸钙沉淀的生成。将pH电极（E-201F型pH复合电极）及电阻率电极（DJS-1D型铂黑电极）置于溶液中，并与DZS-708水质参数分析仪进行连接，测定溶液中的实时pH及电阻率。使用RS232接线，将分析仪与计算机端相连，记录实验数据。

图2

图2   快速沉降法实验装置示意图

Fig.2   Schematic diagram of the fast controlled precipitation method experimental device

1.3 可重复性

快速沉降法具有良好的复现性[25-26]，为了确保快速沉降法的可重复性，需要在实验过程中严格控制反应温度、搅拌速度等实验条件。此外，在每次测量之前，需要对pH电极和电阻率电极进行重新标定，保证测量结果准确。为了对快速沉降法的可重复性进行验证，在实验开始之前进行了三组无阻垢剂添加时的溶液pH随时间的变化实验，结果如图3所示。从图3中可以看出三组实验数据基本吻合，证明了快速沉降法在本实验中可重复性良好。

图3

图3   无阻垢剂添加时pH随时间变化曲线

Fig.3   pH-time curves without scale inhibitor addition

2 实验结果与讨论

为了说明羧甲基葡聚糖在碳酸钙沉淀生成的不同阶段的阻垢效果，本实验分别在实验开始前和均匀沉淀后向溶液中加入羧甲基葡聚糖，以探究阻垢剂在不同阶段的抑制效果。

2.1 在实验开始之前加入羧甲基葡聚糖

在反应开始之前向溶液中加入不同浓度的羧甲基葡聚糖，在不存在阻垢剂和存在阻垢剂的情况下，由计算机记录的溶液pH变化情况如图4所示。

图4

图4   添加羧甲基葡聚糖前后实验溶液pH与时间的关系

Fig.4   pH-time curves of experimental solution before and after adding carboxymethyl dextran

由图4可知，在没有阻垢剂添加时，随着反应时间的增加，溶液的pH逐渐上升，此阶段对应于碳酸钙的成核过程。pH到达最大值对应的时间为 48 min，即在没有阻垢剂添加时，碳酸钙的成核时间为48 min，此时的pH为7.81。pH达到最大值之后的阶段对应于碳酸钙的均相沉淀过程，此时溶液变浑浊，出现大量的碳酸钙沉淀。

当向溶液中添加不同浓度的羧甲基葡聚糖后，pH达到最大值时所需要的时间相比于无阻垢剂添加时增大，pH最大值均大于7.81。说明向溶液中添加羧甲基葡聚糖后，碳酸钙的成核时间明显增加，羧甲基葡聚糖对碳酸钙的成核过程起到了有效地抑制作用。随着羧甲基葡聚糖浓度的上升，pH达到最大值所需要的时间延长，并且图线达到最高点时所对应的最大pH逐渐增加，碳酸钙的成核时间随着阻垢剂浓度的上升而增大，阻垢效果增强。

将pH-时间曲线对应的最大pH绘制成点线图，如图5所示。当溶液中无阻垢剂添加时，图线最高点所对应的成核时间和最大pH分别为48 min和7.81。当阻垢剂浓度为0.5 mg/L时，pH-时间曲线所对应的成核时间和最大pH分别为59 min和7.97。随着羧甲基葡聚糖浓度的增加，实验溶液的最大pH继续上升，达到最大pH对应的时间延长。当阻垢剂浓度增加到4 mg/L时，pH达到此浓度区间内的最大值，实验溶液澄清，并未发生碳酸钙的沉淀过程。说明随着羧甲基葡聚糖浓度的上升，碳酸钙的成核时间延长，阻垢效率增加，当阻垢剂浓度达到4 mg/L时，此时的阻垢效果相对较好。

图5

图5   不同浓度的羧甲基葡聚糖对应的pH最高点与时间的关系

Fig.5   Relationship between the highest pH point and time corresponding to different concentrations of carboxymethyl dextran

为了说明浓度为0~4 mg/L的羧甲基葡聚糖本身不会对溶液的pH和电阻率产生较大影响，分别测量了阻垢剂浓度C分别为0、0.5、1、2及4 mg/L时，蒸馏水溶液的pH和电阻率的变化。具体操作方法如下：将实验室制备的蒸馏水经过冷却后，置于250 ml烧杯中，控制水浴温度为25℃，搅拌速度为550 r/min。用pH计和电阻率计对溶液的pH及电阻率进行测量，观察溶液的pH及电阻率变化情况。在二者保持稳定状态后对pH及电阻率进行记录，对每组实验均进行了三次重复实验，并对三次实验结果取平均值，保证测量结果的准确性。结果如表1所示。

表1   不同浓度羧甲基葡聚糖对溶液pH及电阻率的影响

Table 1  Effects of different concentrations of carboxymethyl dextran on pH and resistivity of solution

对表1中的数据进行分析可知，当溶液中无阻垢剂添加时，蒸馏水的pH为6.53，电阻率为100.12 kΩ·cm；当阻垢剂浓度为0.5 mg/L时，溶液的pH为6.5，电阻率为100.24 kΩ·cm。而阻垢剂的浓度分别为1、2及4 mg/L时，溶液的pH及电阻率均保持稳定，说明浓度为0~4 mg/L的羧甲基葡聚糖对快速沉降法得到的pH及电阻率产生的影响可以忽略。

添加羧甲基葡聚糖后实验溶液电阻率与时间关系如图6所示。由图6可知，在实验的初始阶段，电阻率值在1000 Ω‧cm附近呈现稳定变化趋势，此阶段对应于碳酸钙的成核过程。在这个过程中，由于溶液中离子的数量变化程度较小，所以电阻率呈现稳定的变化情况。电阻率-时间曲线的斜率越低，表示阻垢剂的阻垢效果越好。当溶液中无阻垢剂添加时，曲线的斜率最大，随着阻垢剂浓度的上升，曲线斜率逐渐降低，当阻垢剂浓度为4 mg/L时，曲线斜率几乎不变，说明碳酸钙并未发生沉淀过程。当阻垢剂的浓度为0.5 mg/L时，曲线的斜率发生突变，而1、2和4 mg/L的浓度并未使曲线斜率发生突变。这与阻垢剂的阻垢效率有关，阻垢剂的阻垢效率越大，曲线斜率的变化会更为平滑。图6、图4中呈现出的实验结果相对应的是：电阻率急速上升的时间点与pH达到最大值时的时间相同。结果如表2及图7所示。

图6

图6   添加羧甲基葡聚糖前后实验溶液电阻率与时间的关系

Fig. 6   Resistivity-time curves of experimental solution before and after adding carboxymethyl dextran

表2   pH及电阻率曲线显示的成核结束的时间点

Table 2  The time point of the end of nucleation shown by the pH and resistivity curves

图7

图7   pH及电阻率曲线对应的成核结束时间

Fig.7   Nucleation end time corresponding to pH and resistivity curves

以阻垢剂含量为0 mg/L为例，二者均对应于48 min附近的时间点，48 min后碳酸钙进入均相沉淀过程，实验溶液开始大量沉淀，电阻率显著上升。其他浓度的羧甲基葡聚糖均使得pH-时间曲线与电阻率-时间曲线的拐点对应于几乎相同的时间点。综合对pH-时间曲线和电阻率-时间曲线的分析可知，两者对于碳酸钙成核结束的时间点描述相同，证明了实验结果的可靠性。且当阻垢剂浓度为4 mg/L时，pH-时间曲线并未出现拐点，说明此时碳酸钙并未发生沉淀过程，阻垢剂具有相对较好的抑制效果。

关于阻垢效率的计算是通过对电阻率-时间曲线求积分得到的，用快速沉降法得到的阻垢效率计算方法如下[26]：

EFCP=∫t0ρ0dt−∫t0ρidt∫t0ρ0dt−∫t0ρnpdt×100%$E_{FCP}=\frac{{\int }_0^t{\rho }_{0}dt-{\int }_0^t{\rho }_{i}dt}{{\int }_0^t{\rho }_{0}dt-{\int }_0^t{\rho }_{np}dt}\times 100\%$(7)

其中，ρ0代表实验溶液在不含羧甲基葡聚糖情况下的电阻率；ρi 代表实验溶液含有羧甲基葡聚糖情况下的电阻率，ρnp代表实验溶液在不发生沉淀情况下的电阻率（含有4 mg/L羧甲基葡聚糖的实验溶液）；t为实验时间，本实验的实验时间t=120 min；相比于pH，电阻率更适合用来计算阻垢效率，因为它反映了溶液中的离子量的变化，能更好地反映出溶液中碳酸钙的生成情况。

对于不添加阻垢剂时的电阻率积分曲线，∫t0ρ0dt${\int }_0^t{\rho }_{0}dt$表示无阻垢剂添加时电阻率-时间曲线与横轴时间轴围成的面积。对于添加不同浓度阻垢剂时的电阻率积分曲线，∫t0ρidt${\int }_0^t{\rho }_{i}dt$表示添加阻垢剂后的电阻率-时间曲线与横轴时间轴围成的面积。∫t0ρnpdt${\int }_0^t{\rho }_{np}dt$表示实验溶液不发生沉淀时电阻率-时间曲线与横轴时间轴围成的面积。不同浓度阻垢剂的电阻率曲线与时间轴围成的面积如图8所示，柱形图的高度用来表示各积分面积的大小。在阻垢效率的计算中，均以不添加阻垢剂时的电阻率-时间曲线为标准进行计算。以阻垢剂含量为0.5 mg/L为例，对阻垢效率进行计算，由此方法求得0.5 mg/L羧甲基葡聚糖的阻垢效率为EFCP=53.09%。

图8

图8   不同阻垢剂浓度的电阻率曲线与时间轴围成的面积

Fig.8   The area enclosed by the resistivity curve and the time axis of different scale inhibitor concentrations

快速沉降法相对于滴定法、称重法等测量阻垢效率的方法，精确程度要高，因为它能够模拟真实的结垢现象，并用更加精细的方法反映了溶液中各离子的变化情况。经过计算，不同浓度的羧甲基葡聚糖的阻垢效率如图9和表3所示。从图9和表3可见，当阻垢剂的浓度为1 mg/L时，阻垢效率达到93.93%，当阻垢剂的浓度分别增加到2 mg/L和4 mg/L时，阻垢效率分别达到了98.47%和100%。在1~4 mg/L的区间内，阻垢剂已经具备了很高的效率，所以没有必要再增加阻垢剂的浓度。

图9

图9   不同浓度阻垢剂对应的阻垢效率

Fig.9   Scale inhibition efficiency of different concentration scale inhibitors

表3   羧甲基葡聚糖的阻垢效率

Table 3  Scale inhibition efficiency of carboxymethyl dextran

2.2 在均匀沉淀后加入羧甲基葡聚糖

在大量沉淀开始后的几分钟内加入4 mg/L的羧甲基葡聚糖，以确定在均相沉淀过程中阻垢剂是否影响晶体的生长过程[29]。均匀沉淀6 min后加入羧甲基葡聚糖溶液的电阻率变化如图10所示，相比于未添加阻垢剂的电阻率-时间曲线的斜率，添加羧甲基葡聚糖后的电阻率-时间曲线的斜率明显下降，说明在均匀沉淀后加入羧甲基葡聚糖同样可以显著降低碳酸钙的沉淀率，对碳酸钙晶体的生长过程起到很好的抑制作用。

图10

图10   均匀沉淀6 min后加入羧甲基葡聚糖溶液的电阻率变化

Fig.10   The resistivity change of adding carboxymethyl dextran solution after uniform precipitation for 6 min

3 结 论

羧甲基葡聚糖可以有效地延迟或阻止碳酸钙结垢过程，在工业应用中，可以作为一种环保高效的阻垢剂，具有非常广阔的应用前景。

（1）羧甲基葡聚糖可以有效地延长溶液中碳酸钙的成核过程。当溶液中羧甲基葡聚糖的浓度为0~4 mg/L时，随着羧甲基葡聚糖浓度的增加，碳酸钙的成核时间延长，羧甲基葡聚糖对碳酸钙成核过程的抑制效果增大。

（2）羧甲基葡聚糖对于碳酸钙的均相沉淀过程可以起到很好的抑制作用。在均相沉淀过程中向溶液中添加羧甲基葡聚糖，可以显著降低反映沉淀生成的电阻率-时间曲线的斜率，降低碳酸钙的沉淀速率。

（3）羧甲基葡聚糖对碳酸钙的成核过程及均相沉淀过程均能起到很好的抑制效果。当溶液中钙离子浓度为200 mg/L，羧甲基葡聚糖的浓度为4 mg/L时，羧甲基葡聚糖可以对溶液中的碳酸钙生成起到完全抑制的作用。