一步水热法制备电解水析氧反应Ni3S2@Mo2S3高效催化剂

引 言

氢能被认为是21世纪最具潜力的清洁能源[1-2]。在众多制氢方法中，电解水制氢因其方法简单、制备的氢气纯度高等特点而引起了研究者的广泛关注[3-4]。电解水制氢过程包括两个半反应——阳极的析氧反应（OER）与阴极的析氢反应（HER）。其中，析氧反应为四电子转移过程，具有缓慢的反应动力学，严重制约电解水制氢的效率[5-7]。因此，制备具有高催化活性的OER催化剂是提高电解水制氢效率的关键。

IrO2/RuO2等贵金属材料具有很好的OER催化活性，但它们储量少、价格高，不适用于规模化工业应用[8-10]。过渡金属硫化物[11-13]、（氢）氧化物[14-16]、磷化物[17-19]等储量丰富且具有较好的OER催化活性，被认为是上述贵金属催化剂最具前景的替代者。但单一的过渡金属化合物如Mo2S3，催化性能很不理想。研究发现，不同过渡金属之间的协同效应有助于提高催化性能[20-21]，一些复合过渡金属化合物如Ni3S2/Fe9S10、Ni3S2/MnS、CoS x /Ni3S2[22-24]等表现出很好的催化性能。因此，推测可以通过复合其他过渡金属化合物如Ni3S2的方法提高Mo2S3的催化性能。但目前复合过渡金属催化剂的制备通常采用多步的（电）沉积[25-27]、水热[28-30]等方法，步骤复杂，还会造成催化剂稳定性较差的问题。因此，如何简便地制备Ni3S2@Mo2S3复合金属催化剂用于高效催化OER反应是一项具有挑战性的工作。

本文利用泡沫钼镍合金的三维多孔骨架及可以同时提供钼源和镍源的优势，采用一步水热法直接在泡沫钼镍合金表面原位制备Ni3S2@Mo2S3复合金属催化剂，表征催化剂的形貌、组成，考察其在碱性电解液中的OER催化性能以及稳定性，以期为高效复合过渡金属催化剂的设计和制备提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 材料和试剂

泡沫钼镍合金（MoNi foam, MNF），厚度为 1 mm，PPI为95，其中钼的质量分数为85％，镍的质量分数为15％，购买于昆山广嘉源新材料有限公司；无水乙醇、丙酮，分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，购于重庆川东化工（集团）有限公司；硫脲、氢氧化钾，分析纯，购于成都市科龙化工试剂厂；六次甲基四胺，分析纯，购于重庆博艺化学试剂有限公司；二氧化铱，分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化剂的制备

将泡沫钼镍合金裁剪成1 cm × 4 cm的长方形片，在纯水、无水乙醇、丙酮、3 mol·L-1 HCl、纯水中各超声清洗10 min, 然后置于60℃的真空干燥箱中干燥12 h以上，备用。

Ni3S2@Mo2S3的制备：配制含有0.133 mol·L-1 硫脲和0.067 mol·L-1六次甲基四胺的水热介质，移取30 ml水热介质至高压反应釜的聚四氟乙烯内胆中（容积为40 ml），然后将经过前处理后的泡沫钼镍合金片垂直放入反应釜内胆中，将内胆置于不锈钢外壳中，拧紧密封，于200℃下反应8 h，自然冷却至室温后，取出泡沫钼镍合金片用大量纯水冲洗，干燥后备用。通过称量法确定催化剂的负载量为 2.9 mg·cm-2。

贵金属IrO2对照样的制备：称取14.5 mg商业IrO2，将其分散于含有20 μl 5% (质量分数) Nafion溶液、780 μl 纯水和200 μl无水乙醇的混合液中，超声处理30 min以形成均匀的油墨。然后移取总量为200 μl的上述催化剂油墨分多次滴涂到经过预处理的泡沫钼镍合金片上，真空干燥12 h以上，备用。IrO2的负载量约为2.9 mg·cm-2。

1.3 分析测试仪器

场发射扫描电子显微镜（FE-SEM），JSM-7800F型，日本电子株式会社，扫描电压为5 kV；X射线衍射仪(XRD)，PANalytical X’pertPro MPD，荷兰Panalytical分析仪器公司，以Cu-Kα作为阳极靶面，工作管压和管流分别为40 kV、40 mA；X射线光电子能谱仪（XPS），赛默飞世尔科技的ESCALAB250Xi型，Al-Kα；接触角测量仪（CA），OCA20型，德国Dataphysics公司，静态条件下，通过气体（4 µl）接触角测量样品表面疏气性；电化学工作站CHI 660E型，上海辰华有限公司。

1.4 电化学测试

装配三电极体系进行电化学测量：Ni3S2@Mo2S3/MNF及对照样IrO2/MNF和空白MNF分别作为工作电极，Hg/HgO为参比电极，石墨板为对电极，氧气饱和的1 mol·L-1 KOH溶液为电解液。采用线性扫描伏安法（LSV）测试催化剂的催化活性，扫速为 1 mV·s-1。采用计时电位法（CP）测试催化剂的稳定性，恒定电流密度为10 mA·cm-2，测试时间为50 h。采用电化学阻抗谱技术（EIS）测试电荷转移电阻，频率范围设置为 10-2~105 Hz，所加的交流信号幅值为±5 mV。采用循环伏安法（CV）估算双电层电容Cdl值进而计算催化剂的电化学活性面积ECSA，循环伏安的电位扫描范围为开路电位（OCP）±50 mV（非法拉第区域）[31]，扫速分别为10、20、30、40、50 mV·s-1；直线拟合不同扫速下的∆j/2 (∆j = ja - jc，ja和jc分别为开路电位OCP下的阳极电流密度和阴极电流密度)与扫速的关系，得到的斜率即为Cdl值；进一步由公式ECSA = (Cdl/Cs) × ASA计算得到电化学活性面积ECSA，其中Cdl为双电层电容，Cs是材料的特征电容值（通常取0.04 mF·cm-2）[32-34]，ASA为电极的实际表面积。所有测试均在25℃下完成。所有电位均统一换算为可逆氢电位（RHE）。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的形貌、组成表征结果

利用FE-SEM观察一步水热法制备的物质形貌，如图1所示。可以看出，所制备的物质呈纳米板形貌，均匀分布在泡沫镍钼合金表面。将水热产物从泡沫镍钼合金基底表面剥离，利用XRD分析水热产物的晶体结构，结果如图2（a）所示。2θ角为21.7°、31.1°、37.7°、44.3°、50.1°、55.3°、68.9°、73.0°、77.8°和86.2°的衍射峰对应于六方Ni3S2（PDF#44-1418）的(1 0 1)、(1 1 0)、(0 0 3)、(2 0 2)、(2 1 1)、(3 0 0)、(3 0 3)、(2 1 4)、(4 0 1)和(3 2 1)晶面，2θ角为16.2°、21.0°、31.6°和42.9°的衍射峰则对应于单斜Mo2S3(PDF#40-0972)的(-1 0 1)、(0 0 2)、(1 1 0)和(0 1 3)晶面。由此可以得出，水热产物由六方Ni3S2和单斜Mo2S3组成。进一步利用XPS确定水热产物的化学组成。XPS全谱图显示水热产物主要由镍、钼和硫三种元素组成，另外还出现了氧峰，主要由样品在空气中放置时引入[35]。图2（b）为XPS Ni 2p高分辨谱，855.8 eV 和 873.4 eV 处的峰分别对应于Ni 2p3/2和Ni 2p1/2，而861.3 eV和 879.5 eV 处的峰则为它们对应的卫星峰，853.08 eV 处的小峰则被认为是Ni3S2的特征峰[36-38]。在XPS Mo 3d高分辨谱中[图2（c）]，235.3 eV和 232.2 eV的峰分别对应于Mo2S3中钼元素的Mo 3d3/2和Mo 3d5/2[39-40]。图2（d）为XPS S 2p高分辨谱，结合能为162.1 eV和160.8 eV的峰对应于金属硫化物中硫元素的S 2p1/2 和S 2p3/2，而169.00 eV处的峰则对应于高氧化态硫物种，可能是由于金属硫化物在空气中氧化所致 [41-42]。对XPS结果进行半定量分析，可以得出水热产物中Ni3S2和Mo2S3以 5∶1的比例复合而成。

图1

图1   水热样品在不同放大倍数下的FE-SEM图像

Fig.1   FE-SEM images at different resolutions of the hydrothermal sample

图2

图2   水热产物的XRD与XPS表征结果

Fig.2   XRD patterns and XPS spectra of the hydrothermal products

根据上述表征结果，推测水热过程中发生的反应为[43-44]：

CS(NH2)2+2H2O→CO2+2NH3+H2S$CS(N{H}_2{)}_2+2H_{2}O\stackrel{}{\to }C{O}_2+2N{H}_3+H_{2}S$(CH2)6N4+10H2O→6HCHO+4NH3+4H2O$(C{H}_2{)}_6{N}_4+10H_{2}O\stackrel{}{\to }6HCHO+4N{H}_3+4H_{2}O$3Ni+2H2S→Ni3S2+2H2↑⏐$3Ni+2H_{2}S\stackrel{}{\to }N{i}_3{S}_2+2H_2\uparrow$2Mo+3H2S→Mo2S3+3H2↑⏐$2Mo+3H_{2}S\stackrel{}{\to }M{o}_2{S}_3+3H_2\uparrow$

在反应釜内的高温高压环境中，水热介质中的硫脲CS(NH2)2水解为CO2、NH3和H2S，六次甲基四胺(CH2)6N4水解为甲醛和氨水；溶解于水热介质中的H2S腐蚀泡沫镍钼合金生成Ni3S2和Mo2S3。由于Ni比Mo化学活性更高，更易于被H2S腐蚀，所以产物中Ni元素的含量大大提高。水热介质中添加六次甲基四胺主要有两个方面的作用：一是中和硫脲水解产生的CO2和过量H2S，避免水热介质酸性过强；二是作为均相沉淀剂使生成物均匀地分布在泡沫钼镍合金表面[45]。

2.2 电催化性能测试结果

图3（a）为Ni3S2@Mo2S3/MNF及对照样IrO2/MNF、空白MNF在氧气饱和的1 mol·L-1 KOH溶液中的LSV曲线（进行了IR补偿）。可以看出，Ni3S2@Mo2S3/MNF在10 mA·cm-2电流密度下的过电位η10为170 mV，远小于贵金属对照样IrO2/MNF的286 mV和空白MNF的366 mV。图3（b）为对应OER过程的EIS测试结果，插图为拟合阻抗谱所用等效电路。解析阻抗谱可以得到，Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF和IrO2/MNF在OER过程中的电荷转移电阻Rct分别为1.185、3.627、4.307Ω，其中Ni3S2@Mo2S3/MNF的Rct最小，而IrO2/MNF的Rct最大，这可能是由于IrO2/MNF样品制备过程中使用了粘接剂所致。EIS结果说明Ni3S2@Mo2S3在OER过程中具有更快的电荷转移速率，即Ni3S2@Mo2S3/MNF具有更快的动力学。图3（c）为Ni3S2@Mo2S3/MNF、IrO2/MNF在氧气饱和的1 mol·L-1 KOH溶液中的CP曲线（电流密度为10 mA·cm-2）。可以看出，在长达50 h的稳定性测试过程中，Ni3S2@Mo2S3/MNF过电位仅增加了约35 mV，而IrO2/MNF过电位却增加了约78 mV，表明Ni3S2@Mo2S3/MNF具有更好的稳定性。图3（d）为50 h稳定性测试后Ni3S2@Mo2S3/MNF的表面形貌FE-SEM图像，可以看出，Ni3S2@Mo2S3的初始纳米板结构基本保存，但其上均匀分布了大量纳米须，可能是OER过程中硫化物转变成氢氧化物所致[46-47]。表1对比了本工作制备的Ni3S2@Mo2S3与文献报道的Ni-Mo基复合催化剂的催化性能。可以看出，本工作制备的Ni3S2@Mo2S3具有优异的OER催化性能。

图3

图3   电催化性能测试结果

Fig.3   Electrocatalytic performance

表1   Ni-Mo基复合催化剂催化性能比较

Table 1  Comparison of the OER electrocatalytic performance of Ni-Mo based catalysts

2.3 电催化机理讨论

为了进一步探究Ni3S2@Mo2S3优异电催化性能的机理，测试了其电化学活性面积和液下疏气性质。电化学活性面积指的是参与电化学反应的有效面积，其通常与双电层电容（Cdl）呈正相关[56]，Cdl可通过拟合不同扫速下的CV曲线得到。图4(a)~(c)为Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF于不同扫速下的CV曲线。拟合不同扫速下的Δj/2与扫速的关系，得到的直线斜率则为Cdl值，如图4（d）所示。空白MNF、IrO2/MNF的Cdl值分别为0.6、4.3 mF·cm-2，而Ni3S2@Mo2S3/MNF的Cdl值高达13.2 mF·cm-2。进一步计算可以得出Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF的电化学活性面积ECSA分别为330、15、108 cm2。很明显，Ni3S2@Mo2S3的纳米板形貌具有更大的电化学活性面积，可以提供更多的活性位点，有利于析氧反应的进行，从而提高催化性能。

图4

图4   CV曲线和Cdl拟合结果

Fig.4   CV curves and fitting results of Cdl

析氧过程中，生成的氧气泡先聚集在电极表面，只有当气泡的大小达到一定尺寸时，才脱离电极表面析出[57-58]。如果电极表面不具有液下疏气性质，生成的气泡则难以快速脱离电极表面，就会增加阻力、提高过电位，导致“气泡效应”[59]，从而对催化性能产生消极影响。此外，催化剂表面吸附的气泡还可能掩盖活性位点，导致催化活性降低。因此，电极表面的液下疏气性质对于其OER催化性能至关重要。液下疏气性质可以通过气体接触角的测试表征，气体接触角越大则表明电极表面的液下疏气性越好。图5（a）~（c）分别为Ni3S2@Mo2S3/MNF、空白MNF、IrO2/MNF在1 mol·L-1 KOH溶液中的气体接触角(CA)，其值分别为141.3°、130.4°和137.6°。可以看出，Ni3S2@Mo2S3/MNF的液下疏气性略优于空白MNF和IrO2/MNF，即Ni3S2@Mo2S3/MNF更利于气泡的脱离析出，这对OER过程是较为有利的。

图5

图5   气体接触角测试结果

Fig.5   Gas contact angles of different sample surfaces

为了解释Ni3S2与Mo2S3之间的协同催化作用，初步构建了该体系的理论模型，如图6所示。可以看出，Ni3S2（1 1 0）面与Mo2S3（1 0 -1）面易于复合增大结构稳定性，且复合体系表面及边缘存在较多活性位点，有助于改善OER性能[60-61]。

图6

图6   理论模型（蓝色代表Ni原子；绿色代表Mo原子；黄色代表S原子）

Fig.6   Theoretical models（atom colors: Ni, blue; Mo, green; and S, yellow）

综合上述结果，Ni3S2@Mo2S3具有优异OER催化性能的原因可归于以下几点：（1）不同过渡金属化合物Ni3S2和Mo2S3的协同作用；（2）Ni3S2@Mo2S3原位生长在泡沫钼镍合金集流体上直接作为自支撑电极用于电解水析氧反应，保证了电极良好的导电性与机械稳定性，有利于电荷的快速转移及电极保持长期稳定性；（3）Ni3S2@Mo2S3的纳米板形貌显著提高了电化学活性面积，有利于电催化性能； （4）Ni3S2@Mo2S3/MNF具有液下疏气性质，有利于生成的氧气泡的快速脱离析出。

3 结 论

（1）以泡沫钼镍合金为集流体，由其同时提供钼源和镍源，采用一步水热法在其表面原位制备了二元过渡金属硫化物Ni3S2@Mo2S3，直接作为自支撑电极用于催化碱性介质中的电解水析氧反应。

（2）FE-SEM、XRD、XPS 表征结果显示Ni3S2@Mo2S3呈纳米板形貌，由六方Ni3S2和单斜Mo2S3按5∶1复合而成。

（3）LSV、CP、EIS测试结果表明，在1 mol·L-1 KOH电解液中，Ni3S2@Mo2S3催化剂仅需要170 mV过电位就可达到10 mA·cm-2电流密度（欧姆补偿后），且在50 h的稳定性测试期间性能基本无衰减，优于贵金属催化剂IrO2以及目前文献报道的Ni-Mo基复合催化剂。

（4）Ni3S2@Mo2S3具有优异电催化性能的原因可归于不同过渡金属化合物的协同作用、原位生长自支撑、电化学活性面积大以及液下疏气性等因素。