基于COSMO-RS方法筛选离子液体用于焦油脱除

随着经济飞速发展，能源消耗日益增多。同时，人们也意识到能源危机与严峻的环境污染等问题，寻求与开发利用绿色可再生能源已迫在眉睫。生物质能是绿色可持续资源的理想选择，气化是充分利用生物质能的途径之一。然而，生物质气化的主要问题是焦油的产生[1]。焦油易与水、灰和炭颗粒等杂质结合，堵塞输气管和阀门，严重影响了生物质可燃气后续利用，成为阻碍生物质气化工业化应用的主要影响因素之一[2-4]。吴娟等[2]将焦油分为轻质、中质和重质焦油，本文选取具有代表性的轻质焦油苯、甲苯和中质焦油苯酚、萘作为焦油模拟物展开研究。焦油脱除是学界和工业界亟待解决的难题，根源是背后多组分焦油脱除过程竞争和迁移规律不明确以及焦油和水共生机制及抑制措施等科学问题。国内外通过催化裂解、水洗等对焦油脱除方法开展了广泛探索[5-7]，但焦油问题尚没有完全解决。离子液体作为新型“绿色溶剂”，是由有机阳离子和无机(或有机)阴离子组成的低温熔融盐(小于100℃)，具有酸碱极性可调、正负离子协同、氢键-静电-离子簇耦合以及结构可设计等优点[8-9]，在反应、分离及电化学等领域前景广阔。特别是其极低的挥发性和可设计性的特点，众多学者在离子液体脱除挥发性有机物(VOCs)方面进行了广泛探索[10-14]。

Bedia等[15]采用COSMO-RS方法分析筛选了272种离子液体，以亨利常数为指标选择了具有良好甲苯吸收性能的离子液体[C x MIM][NTf2]，实验热力学和动力学结果与理论预测一致。李长浩等[16]在温度为303.3~333.2 K之间测量了低压苯蒸气在5种离子液体中的溶解性能。结果表明，离子液体吸收苯蒸气由体系的熵控制，苯的溶解度随着熵的增大而增大。阴离子[NTf2]-可以提高低压苯蒸气在离子液体中的溶解度，建议与长链咪唑阳离子搭配。Wang等[17]开发了一种以离子液体[BMIM][NTf2]为吸收剂脱除VOCs的新方法。以甲苯为污染物模型，研究了浓度、温度和流速对[BMIM][NTf2]吸收VOCs能力的影响。甲苯在[BMIM][NTf2]中最高吸收率达到98.3%，且离子液体吸收剂至少可回收利用5次，极大地降低了VOCs脱除过程中的成本。

本文以改进的COSMO-RS方法为基础，借助COSMOtherm软件推算离子液体对苯、甲苯、苯酚和萘等焦油模拟物的无限稀释活度系数，对其进行筛选；进一步通过偏摩尔过量焓探究咪唑类阳离子和强电负性阴离子结构对吸收性能的影响。本文提供了一种脱除焦油吸收剂的初步筛选方法，对后续研究具有指导意义。

1 筛选方法与验证

离子液体-焦油模拟物体系的无限稀释活度系数由COSMOtherm软件计算预测。苯、甲苯、苯酚、萘和所有待选的咪唑类离子液体数据均由软件的数据库提供。COSMOtherm是Klamt等[18] 研究发明的一种基于量子化学计算结果的统计热力学方法软件，可以预测流体和液体混合物热力学平衡关系。COSMO-RS方法对气体溶解度的计算不依赖于实验数据，可以在缺少实验数据的情况下对气体在溶剂中的溶解度进行定性预测，适合大量离子液体的筛选。

在筛选适用于本体系的离子液体时，首先应该确定评价离子液体的性能指标。γ∞是离子液体吸收焦油模拟物的热力学参数之一，表示焦油模拟物内部相互作用力与焦油模拟物-离子液体间作用力的比较，以焦油模拟物内部相互作用力作为参照标准，若γ∞值越小，则证明焦油模拟物-离子液体间相互作用力越大；反之，焦油模拟物-离子液体间相互作用力越小。

如图1所示，筛选步骤主要分为两部分：首先通过QM-COSMO计算得到分子表面屏蔽电荷密度，也就是σ-profile文件，它蕴含了丰富的分子表面电势等相关信息，是分子特性和影响吸收性能的基础，可以用于进一步判断溶液中溶剂和溶质间相互作用的关系[19]。其次通过分子间相互作用的统计热力学处理，对化合物的化学势进行量化分析并计算γ∞值。σ-profile文件可以定量分为三个区域，分别是氢键供给区(≤-0.008 e/Å2,1Å=0.1 nm)、氢键接受区(≥0.008 e/Å2)和非极性区(-0.008~0.008 e/Å2)。苯、甲苯和萘均处于非极性区，而苯酚由于存在羟基，在氢键供给区(给质子)、氢键接受区(接收质子)均有分布。

图1

图1   COSMO-RS筛选步骤

Fig.1   Screening procedure by COSMO-RS

使用以上的筛选方法，鉴于报道的文献大多针对的是离子液体-苯体系，所以验证只针对离子液体-苯体系。选取李长浩等[16]、Krummen等[20]、Heintz等[21]、Kato等[22]、Foco等[23]和Letcher等[24]的实验结果与COSMOtherm软件计算结果进行对比，如图2所示。实验测得的无限稀释活度系数与软件计算结果基本一致，最大误差不超过3.5%，证明了COSMOtherm软件计算离子液体-焦油体系的准确性。

图2

图2   软件可靠性验证(直线为本文筛选结果，散点为文献实验值)

Fig.2   Validation of software reliability

2 结果和讨论

本次筛选过程吸收温度设定为40℃，以苯、甲苯、苯酚和萘为焦油模拟物[19]，对数据库中35890种离子液体展开筛选。为了减少溶剂由于挥发造成的损失，规定离子液体吸收剂沸点温度大于250℃；为了保证吸收过程是气液两相，规定离子液体熔点低于80℃；由于高黏度会极大削弱离子液体吸收焦油过程，增加化工过程能耗，所以本筛选将黏度的上限设定为300 mPa·s。

2.1 初选离子液体的阳离子和阴离子

在离子液体这一复杂的体系中，离子间相互作用不是单一的，而是静电力、氢键作用和范德华力等相互作用共存，且阴阳离子液体中的N、S、F等元素容易和阴离子形成特殊的氢键及网络结构，因此离子液体中氢键被认为是除静电力之外最重要的作用力，决定了离子液体的特殊功能[25]。总体筛选结果如图3所示。

图3

图3   总体筛选结果

Fig.3   Overall screening results

从图3中可以看出，离子液体-焦油体系大部分无限稀释活度系数均在0.01~20之间，其中对四种焦油模拟物的无限稀释活度系数均小于1的有5000余种，咪唑类离子液体占35.46%，且整体吸收性能要优于其他种类的离子液体。苯、甲苯和萘的无限稀释活度系数最为接近，苯酚散落在整个坐标系中。对筛选结果进行初步整理，其中咪唑类13095种，吡啶类6208种，季铵类4753种，季类2716种，还包括吡咯类、胍盐类等共计9118种。不同的阴阳离子可以随机组合形成很多离子液体，在选择适合焦油体系的离子液体过程中，通过分析离子液体-焦油作用下的无限稀释活度系数，初选合适的离子液体种类，缩小筛选范围。

针对离子液体吸收焦油体系，以咪唑类离子液体的研究居多[26-29]，这主要是因为咪唑类阳离子中含N元素，具有很强的极性，另外咪唑类离子液体具有更宽的液态温度范围和更强的溶解性和稳定性。故本文针对咪唑类离子液体展开研究。优选出近3000种咪唑类离子液体，以无限稀释活度系数为主要性能指标，黏度和熔点作为次指标进一步整理发现：含双三氟甲磺酰亚胺根[NTf2] -、六氟磷酸根[PF6]-和四氟硼酸根[BF4]-的咪唑类离子液体吸收苯、甲苯、苯酚和萘时的γ∞值较低，且黏度和熔点适中，这主要是因为[NTf2] -、[PF6] -和 [BF4] -三种阴离子中均含有极强电负性元素N和F；含两取代基咪唑阳离子的离子液体表现出了最佳的吸收性能，且黏度在可接受范围内，这是因为阳离子的对称性增加等都将导致离子液体黏度的增加。

咪唑类阳离子结构式如图4所示，主体部分为咪唑环，每一个点位都可以由一个取代基取代，最多可以共同存在五个取代基。本文取代基位置序号按照图中R1~R5命名，优选R3位置上为甲基，R1位置上为不同取代基的咪唑阳离子，简写成[C x MIM]+ (x=1,…,8)。因只改变R1位置的取代基，故下文所述侧链均为R1位置侧链烷基。

图4

图4   咪唑类阳离子结构式

Fig.4   Imidazole cation structure

为了提高准确性，在筛选工作开始之前已经进行了软件可靠性验证，通过无限稀释活度系数和离子液体的熔点、黏度等条件的约束，针对离子液体吸收焦油体系，最终选取两取代基咪唑阳离子与具有强电负性的阴离子搭配形成的离子液体展开研究，不同的研究者通过实验或筛选也得出两取代基咪唑阳离子搭配强电负性阴离子对焦油吸收效果最佳[30-32]。

2.2 阴离子的影响

2.2.1 阴离子对吸收性能的影响

对咪唑类离子液体的研究[33-36]，选取的阴离子都是具有强电负性的阴离子[NTf2]-、[PF6]-和[BF4]-，因为N、O、F三元素具有强电负性，分别为3.04、3.44和3.98，位居所有元素前三，所以具有较好的吸收性能。本节针对离子液体-焦油体系研究这三种阴离子对吸收性能的影响。

针对离子液体-苯和离子液体-萘体系，如图5(a)、(d)所示，当侧链烷基含碳数小于3时，吸收性能主要由阴离子决定，且按如下顺序递减：[NTf2]->[BF4]->[PF6] -，含[NTf2] -阴离子的离子液体吸收苯和萘的γ∞均最小，为2.831和5.484；当侧链烷基含碳数大于等于3时，阴离子吸收性能强弱关系为：[NTf2] ->[PF6] ->[BF4] -。当阳离子侧链为辛基时，含[NTf2] -阴离子的离子液体吸收苯的γ∞值为0.955，吸收萘的γ∞值为1.359，此时γ∞为最低值。而当吸收甲苯时，如图5(b)所示，当侧链烷基含碳数为5时，吸收性能主要由阴离子决定：[NTf2]->[PF6]->[BF4]-。随着侧链烷基含碳数增加，含[PF6] -的离子液体吸收性能越来越好，证明了[PF6] -是最具有潜力的阴离子。离子液体-苯酚体系的吸收性能强弱关系从图5(c)中可以很明显看出：[BF4]->[NTf2]->[PF6]-。从甲基侧链到戊基侧链，γ∞从1.905下降到0.354。离子液体-苯酚体系γ∞总体变化规律与离子液体吸收苯、甲苯和萘时不同，这主要是因为苯酚结构中含有羟基所导致。

图5

图5   强电负性阴离子对吸收性能的影响

Fig.5   The influence of strong electronegative anions on absorption performance

从量子力学的角度来看，物质之间存在静电作用力、范德华力和氢键三大相互作用力。COSMO-RS筛选是以σ-profile为唯一变量，它表示分子表面的极化作用，决定相互作用能量大小。图6中比较了三种强电负性阴离子的σ-profile。从图中可以看出，三种阴离子在氢键接受区域均有峰出现，表示这三种阴离子均具有较强的氢键接受能力。峰位置离氢键分隔线越远，阈值越宽，表示形成氢键的能力越强。由此可以得出，离子液体吸收苯酚的无限稀释活度系数较小的原因也是由于[BF4]-阴离子的氢键接受能力最强。[NTf2]-和[BF4]-阴离子接受氢键能力相当，且大于[PF6]-阴离子。

图6

图6   阴离子的σ-profile

Fig.6   σ-profile of anions

针对离子液体-苯、甲苯和萘体系，[NTf2]-阴离子是最佳选择。而离子液体-苯酚体系，由于苯酚具有极性，故采用具有较强氢键接受能力的[BF4]-阴离子可以提高吸收性能。而从整体变化幅度来看，[PF6]-是最有潜力的阴离子，预测随着侧链烷基的持续增长，含[PF6]-阴离子的离子液体针对焦油体系会表现出最好的吸收性能。虽然咪唑类阳离子侧链烷基含碳数增加会提高其吸收性能，但当烷基侧链含碳数达到5以后，吸收性能并不会得到明显改善。侧链烷基越长，离子液体的黏度越大，会给化工操作过程带来一定的困难。

2.2.2 热力学性质偏摩尔过量焓

偏摩尔过量焓(HiE,∞)可以表征离子液体-焦油间作用力的大小。偏摩尔过量焓函数是实际混合摩尔热力学函数与理想混合摩尔热力学函数的差值[37]。计算过程如式(1)和式(2)所示：

lnγ∞i=a+bT$ln{\gamma }_i^{\infty }=a+\frac{b}{T}$(1)lnγ∞i=HE,∞iRT−a$ln{\gamma }_i^{\infty }=\frac{H_i^{E,\infty }}{RT}-a$(2)

式中，R为气体常数，8.314 J/(mol·K)；T为吸收温度，K。根据式(1)将lnγi∞与温度T进行线性拟合，得到拟合直线的截距即为HiE,∞值，由式(1)和式(2)可以得到HiE,∞=Rb。HiE,∞ < 0代表离子液体与焦油模拟物间的作用力大于焦油模拟物分子内部的作用力。且HiE,∞值越小，表示离子液体与焦油模拟物之间的作用力越大。

Chen等[37-38]使用[BMIM][ClO4]吸收苯和甲苯，通过实验数据拟合得到HiE,∞值分别为-3.58和-2.99 kJ/mol；使用[OMMIM][NTf2]吸收苯和甲苯的HiE,∞值分别为7.08和6.38 kJ/mol。He等[39-41]使用[HMMIM][BF4]吸收苯和甲苯时，拟合得到其HiE,∞值分别为-0.77和-1.89 kJ/mol；使用[OMMIM][BF4]吸收苯和甲苯的HiE,∞值为-1.20和-1.91 kJ/mol；使用[PMMIM][NTf2]吸收苯和甲苯的HiE,∞值为-1.40和-3.15 kJ/mol。

当阳离子侧链为辛基时，含[NTf2]-、[PF6]-和[BF4]-三种强电负性阴离子的离子液体吸收苯的HiE,∞值分别为-6.152、-4.952和-3.791 kJ/mol；吸收甲苯时的HiE,∞值为-7.795、-5.889和-4.183 kJ/mol；吸收萘时的HiE,∞值为-6.417、-6.102和-4.675 kJ/mol。离子液体吸收苯酚过程中，含三种强电负性阴离子的离子液体的HiE,∞值都很小，说明在吸收过程中溶剂与溶质间的作用力远大于苯酚分子间作用力，吸收性能会得到进一步提高，趋势与上一节中的γ∞值变化趋势一致，从而再次验证了结果的有效性。吸收过程偏摩尔过量焓见图7。

图7

图7   吸收过程偏摩尔过量焓

Fig.7   Partial molar excess enthalpy of absorption

2.3 阳离子的影响

本节主要研究阴离子相同时，阳离子侧链烷基结构对吸收性能的影响。

2.3.1 离子液体黏度与侧链烷基的关系

离子液体的黏度随侧链长度变化关系如图8所示。从整体看，随着侧链长度的增加，黏度变大，主要是因为侧链长度的增加导致范德华力增大。但是侧链为乙基时，离子液体黏度较小。这是由于乙基的构象自由度更大，而大的构象自由度有利于降低黏度，而且相比于范德华力作用，此时构象自由度对黏度起决定作用。

图8

图8   离子液体黏度随侧链烷基含碳数的变化[42]

Fig.8   The viscosity of ionic liquids with the number of carbons in side chain alkyl groups

[C x MIM][BF4]的黏度变化幅度较大，侧链为乙基时最小为34.29 mPa·s，侧链为辛基时最大为222.36 mPa·s；[C x MIM][NTf2]黏度适中，且当侧链含碳数大于6时，变化并不明显；[C x MIM][PF6]黏度随侧链烷基增长均匀变大。

2.3.2 阳离子R1位置侧链烷基长度对吸收效果的影响

随着侧链烷基的增长，吸收性能明显变强。当侧链烷基为辛基时，[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的γ∞值分别为0.955、1.244和1.359；[C8MIM][BF4]吸收上述三种焦油模拟物的γ∞值分别为1.703、2.058和2.558；[C8MIM][PF6]为1.227、1.820和1.769。含[NTf2] -和[BF4] -阴离子的离子液体吸收苯酚时的γ∞值变化并不明显，变化幅度均在30%以内。但含[PF6] -阴离子的离子液体吸收苯酚时，变化幅度达到了71%。这主要是因为[PF6] -阴离子中含有6个F，F元素具有最强电负性。

由图9可以看出，离子液体吸收苯和甲苯时，当阴离子为[NTf2] -，阳离子侧链烷基含碳数达到5时，继续增加侧链烷基长度对吸收效果影响并不显著，故离子液体-苯、甲苯体系建议选取侧链烷基含碳数不超过5的咪唑阳离子与[NTf2] -阴离子搭配。如操作条件对黏度要求较高，可以选取[C2MIM][NTf2]离子液体作为吸收剂。离子液体-萘体系中，侧链烷基含碳数最好不超过6。离子液体-苯酚体系中，选择含[BF4] -阴离子的离子液体即可。必要时，也可以选择[PF6] -阴离子与咪唑阳离子搭配，这样既经济又能有效达到脱除效果。在选取咪唑类阳离子时，未必过分追求较长的侧链烷基，因为侧链较长的离子液体不仅黏度大，也不会明显改善吸收性能。

图9

图9   阳离子对吸收性能的影响

Fig.9   The influence of cations on absorption performance

当离子液体吸收苯、甲苯和萘时，总体规律类似，均呈幂函数变化。通过数据拟合得到在40℃条件下侧链烷基含碳数x与γ∞值之间的预测关系式，具体如表1所示。

表1   离子液体吸收苯、甲苯、萘的无限稀释活度系数预测关系式 （40℃）

Table 1  The predicted relational of γ∞ of ionic liquid absorbing benzene， toluene and naphthalene （40℃）

图10为阳离子[C x MIM]+(x=1,…,8)的σ-profile图。从图中可以看出，阳离子在氢键供体区和非极性区均有峰出现，且峰的位置并没有太大差别，说明这几种阳离子均有接受氢键的能力，且并无显著差异。但在非极性区的峰面积随着侧链烷基增长而变大，表示侧链烷基越长，产生的范德华力越强，形成的离子液体黏度越高。

图10

图10   阳离子的σ-profile

Fig.10   σ-profile of cations

3 结 论

（1）优选的两取代基(R1为甲基到辛基，R3为甲基)咪唑类离子液体对四种焦油模拟物的无限稀释活度系数为0.4~1，预计具有较好的吸收性能。阳离子相同时，针对离子液体-苯、甲苯焦油体系，[BF4] -阴离子表现出较好的吸收性能；对于离子液体-苯酚、萘体系，阴离子性能排序为[NTf2] ->[BF4] ->[PF6] -。

（2）当阴离子相同时，两取代基咪唑类阳离子随着R1位置烷基侧链的增长，吸收性能变好。[C8MIM][NTf2]吸收苯、甲苯和萘的无限稀释活度系数分别为0.95、1.24和1.36，均达到较佳水平。此时偏摩尔过量焓值分别为-6.152、-7.795和-6.417 kJ/mol，吸收性能均优于三取代基咪唑类离子液体。

（3）对于苯酚体系，随着两取代基咪唑类阳离子侧链烷基的增长，[BF4] -阴离子性能最佳，无限稀释活度系数浮动在0.11上下。

（4）拟合出40℃条件下两取代基咪唑类离子液体吸收苯、甲苯和萘的预测关系式，可有效预测R1位置更长侧链烷基咪唑阳离子的吸收性能。

（5）两取代基咪唑类离子液体-苯、甲苯体系建议阳离子R1位置侧链烷基含碳数不超过5，离子液体-萘体系不超过6，且阴离子均选择[NTf2]-。必要时，可使用[PF6]-代替。