氧化钙对油基钻屑热脱附产物影响的研究

近年来，我国在西南地区推进了大量的页岩气开采作业[1-3]，伴随着开采进程也产生了大量的油基钻屑。油基钻屑无序的堆放既导致了资源的浪费又造成了环境的污染[4]。因此国内外对油基钻屑的三化处理（减量化、无害化、资源化）的研究日益受到重视[5]，目前普遍采用的油基钻屑等油泥的处理技术主要有生物降解、溶剂萃取法、脱水减量、协同焚烧、热解热脱附等[6-16]，其中热脱附技术对物料普适性高、工艺简单、处理灵活、效率高、占地小，同时资源回收利用方便，从而成为油基钻屑处理热点技术[17-24]。但是油基钻屑的热脱附技术也存在一定的问题，主要体现在工艺对周围环境污染较大，裂解导致油品发生变化无法重复利用，热脱附过程产生含硫气体导致整个工艺环境气味较大；整体工艺能耗高，水分因氢键的存在使其具有所有已知溶剂中最高蒸发潜热，提升了热脱附设备的热负荷和冷凝器的冷凝负荷，额外增加了油水分离设备及含油污水的后处理量，整体提升了油基钻屑热脱附工艺的成本。以上种种均不同程度地制约了油基钻屑热脱附技术的推广和应用。

针对油基钻屑热脱附存在的问题，国内外针对性地开展了大量的研究。范海宏等[25]使用回转窑实现污泥与石灰共热干化，发现CaO在污泥热干化过程中可提高污泥的干化速率，减少有害气体排放，提高干化污泥的稳定性。在添加10%CaO时，250℃下污泥干化速率同比提高了19.6%，H2S排放量降低了95.1%，污泥中有机物含量降低了77.87%。张鹏[26]在污泥干化的过程掺入CaO和Ca(OH)2，发现可以抑制臭气的排放量。污泥中加入CaO，挥发分最大减少77.8%，提高了19.6%的污泥干化速率。纪秀俊[27]也发现加入 CaO 可以降低污泥初始含水率，形成较小的污泥颗粒，改变泥质特征，节约47%的干燥时间，降低干燥能耗。邵志国等[17]研究了CaO在油基钻屑热脱附中的协同作用，发现添加5%的CaO，可将脱附温度降低 25℃，回收油产率提高9.0%，不凝气产率提高127.9%，残渣含油率降低 62.5%，减少了冷凝水的产量。

过去的研究已经多次验证了CaO在油基钻屑等含油固废处理过程中具有一定的协同作用。但是受限于不完全封闭的处理系统，无法收集到所有的产物进行系统的测试与分析，导致添加剂的协同效果研究不够深入。为此，本文在自制全封闭红外加热固定床反应器平台，测试CaO为改性剂的协同热脱附的可行性与合适运行工况，为工程应用提供理论依据与基础数据，尤其聚焦了CaO添加对恶臭味气体的减量化情况。研究了CaO添加量、处理温度对油基钻屑热脱附的影响，并对气、液、固三相产物进行了相应的性质分析与机理探讨，综合评价了CaO对油基钻屑热脱附工况、产物和能耗的影响以及在实现减量化、资源化和无害化处理中发挥的作用。

1 实 验

1.1 实验原料

本实验原料为白油基油基钻屑，来自四川长宁-威远页岩气示范区。其工业分析和元素分析方法参考国家标准GB/T 212—2008和GB/T 476—2001，结果如表1所示。样品挥发分含量高达20.38%（质量），根据元素分析，H/C原子比为1.15，氮硫含量分别为0.15%（质量）和4.05%（质量），可以通过热脱附获得高收率、高品质热脱附油，但是整个过程中可能会存在硫逸散到空气中污染的隐患。使用CaO为分析纯氧化钙，来自国药集团，使用前在马弗炉中900℃煅烧1 h后保存至干燥皿。

表1   实验用四川威远油基钻屑的工业分析和元素分析

Table 1  Industrial analysis and element analysis of oil-based drilling cuttings from Weiyuan Sichuan province

1.2 实验方法

本实验采用实验室自研的红外加热反应器如图1，反应管为石英玻璃材质。管子高50 cm，粗3 cm，在加热区的下沿烧结石英筛板，保证通气的同时承载样品。实验前通氮气排空，然后加30 g油基钻屑或油基钻屑与CaO混合样品。反应在到达加热终温30 min后停止加热，整个热脱附过程的油气经过液氮杯进行油水分离，使用50 ml/min的高纯氮气作为载气，尾气气袋收集，产物分布计算方法与文献[28]中一致。

图1

图1   红外加热仪器实物图与流程图

Fig.1   Schematic diagram and picture of infrared heating instrument

1.3 产物分析和表征

本实验用德国NETZSCH-STA449F3型热重分析仪，取10 mg油基钻屑样品，通100 ml/min的Ar（≥99.999%）作为载气，以10℃/min从30℃升至1000℃。热重逸散气体使用四级杆质谱仪和气体红外进行气体表征。

热脱附气通过Micro Agilent 3000气相色谱检测。回收油分析主要使用气相色谱-质谱联用仪（日本岛津，Shimadzu QP-2010Ultra）和模拟蒸馏（Agilent 7890A）。固相含油率的测定参照CJ/T 221—2005中矿物油的红外分光光度法，采用 OIL480 型红外分光测油仪进行测量分析。

2 结果与讨论

2.1 CaO添加量的影响

在450℃的固定热脱附温度下，随着CaO添加量的上升，残渣收率先升再降，油收率上升，而水和气收率下降，结果如图2所示。残渣收率变化主要因为CaO在热脱附过程中起到了固定气相中酸性组分和催化裂解的耦合作用。固定气相中酸性组分会截流气体脱离固相，从而使固相收率上升，催化裂解会催化切断不易于脱离固相的大分子脂肪烃使其脱离固相体系，从而使固相收率下降[17]。油收率的上升主要归功于CaO的催化裂解作用使得更多的油脱离固相。水收率的下降主要归结于CaO+H2O̿         $\stackrel{}{̿}$Ca(OH)2反应，或者加热蒸发出的水分被CaO二次捕获，吸水量会随着CaO掺混比例的增加而上升。由于Ca(OH)2分解温度超过500℃[29]，因此CaO的添加大大降低了反应过程中水蒸发带走的热量，降低了整个反应的能耗[27]；气收率的下降主要归结于碱性CaO与气相中酸性组分反应[26]。残渣收率的上升主要因为CaO添加固定气相中的H2O和CO2，从而降低了气相收率。而固相收率的下降主要因为CaO对长链烃起到催化裂解作用，该作用降低了固相中无法脱附的长链烃的量，从而提升了油收率。因此油收率的上升与残渣收率的上升并不冲突。当CaO添加量低于7.5%时，水收率和CO2、H2S等气体产率下降明显，CaO反应吸收占主导，残渣收率上升；当CaO添加量高于7.5%时，水收率和CO2、H2S等气体产率下降趋缓和，CaO催化裂解占主导，残渣收率下降。

图2

图2   不同含量CaO油基钻屑热脱附产物分布

Fig.2   Products distribution of OBDC co-desorption with different proportion of CaO

在添加CaO之后，固相的油含量有明显的下降，如图3所示。在2.5%添加量时，残渣油含量即可从0.14%下降至0.08%，含油量降低43%，CaO在热脱附过程中催化裂解使得油含量明显下降。0.08%的油含量稳定维持到7.5%的添加量，当添加量提升至10%时残渣油含量开始上升，这时添加CaO起到吸附固定油品的作用[30-31]。

图3

图3   CaO添加量对固相含油量影响

Fig.3   The influence of CaO proportion on the oil content of residue

从表2中可以看出随着CaO添加量的上升，固相灰分含量缓慢升高，主要由于添加的CaO在工业分析测试时均进入灰分组成。同时固相中的有机硫含量明显从3.90%（质量）下降至3.00%（质量），这主要因为随着CaO含量的上升，油基钻屑中的有机硫固定形成CaSO4,降低了固相中有机硫的含量，从而降低固相对环境的影响。

表2   不同CaO添加量残渣特性

Table 2  Residue characteristics with different CaO proportion

图4为不同CaO添加量对油基钻屑气体影响，总体来说随着CaO添加量的上升所有的酸性气体产率逐步降低，剩余气体产率上升。CO2产率从2093 ml/kg降低至194 ml/kg；H2S产率从849 ml/kg下降到150 ml/kg；CO气体虽然不是酸性气体，但是由于C+CO2̿         $\stackrel{}{̿}$2CO的存在，其产率受到CO2产率下降的影响，从75 ml/kg略微降低至60 ml/kg。剩下的裂解气体则均随着CaO添加量的上升而上升，但是总体来说上升的幅度并不高。同时，随着CaO添加量的上升总产气量下降了71%，主要因为主要组分CO2产量的骤降。同时也因为CO2这种不可燃气体含量的下降，导致气体的高发热值翻倍。单位质量气体的总热量从不添加CaO的37.94 kJ/kg上升至2.5%添加量的48.47 kJ/kg，然后逐步下降到10%添加量的23.14 kJ/kg。从控制臭味气体H2S产量角度出发，CaO添加量越高效果越好。但考虑到CaO添加会提升固相产率，不利于固废减量化，同时H2S产量在10%时降幅趋于减缓，因此选择10%CaO添加量继续后续研究。

图4

图4   不同CaO添加量对油基钻屑气体影响

Fig.4   The influence of CaO proportion on OBDC thermal desorption

添加CaO之后，油中氢元素含量有一定程度的提升，但对油中碳元素影响不大（表3）。这主要取决于CaO的催化裂解作用，打断长链烃，生成更多的短链烃，提升了脂肪烃的饱和度，因此提升了回收油的氢碳比。从对环境气味影响较大的硫和氮元素角度观察，CaO的添加明显降低了回收油中硫元素的含量，但对氮元素影响不明显，与不添加CaO相比，添加CaO之后油中硫含量几乎都下降一半。因此从回收油角度出发，添加CaO之后油品无论是氢碳比还是硫含量都有明显的提升，大大提升了回收油的附加经济值。

表3   不同CaO添加量回收油元素分析

Table 3  Ultimate analysis of oil with different CaO proportion

2.2 不同温度下添加CaO的影响

图5为在新搭建的红外快速加热固定床反应器上油基钻屑的热脱附产物分布情况，如图所示，随着热脱附温度的升高，热脱附固体残渣收率逐渐降低，热脱附油、水、气的收率都有不同程度的上升。在添加CaO作为热脱附添加剂之后，热脱附油收率有明显的上升，而油气收率明显下降。以300℃为例，添加CaO之后水的收率下降了52%。在热脱附过程中，油基钻屑的水分将全部气化进入气相，在冷凝时这些水蒸气凝结为液态，水分因氢键的存在使其具有所有已知溶剂中最高蒸发潜热，水分在液相和气相之间的变化同时提升了热脱附设备的热负荷和冷凝器的冷凝负荷，额外增加了油水分离设备及含油污水的后处理量，整体提升了油基钻屑热脱附工艺的成本。水收率的下降大大降低了后续油水分离的负担以及成本，降低了后续油气过滤除尘等的气量和负载。而以450℃为例，热脱附水收率下降26%，气收率下降83%。

图5

图5   添加CaO前后油基钻屑热脱附产物分布

Fig.5   Products distribution of OBDC thermal co-desorption with and without CaO

残渣含油量如图6所示，可以看出添加CaO之后残渣含油量都有不同程度的增加，但是由于基数非常低，所以增加量微乎其微，对固相残渣达标无任何影响,可以忽略不计。添加CaO残渣灰分含量更高，C、S含量更低，H含量更高，这主要是CaO的添加起到了吸附和裂解作用。

图6

图6   添加CaO前后油基钻屑残渣含油量

Fig.6   Effect of thermal desorption temperature on oil content of residue with and without CaO

图7是添加CaO前后油基钻屑气体产量，从图中可以看出添加CaO前后各个气体产率随温度的上升均出现不同程度的上升，CaO的添加提升了高热值的H2和CH4产率，降低了酸性气体CO2和H2S的产率，尤其是在450℃时CO2产率下降了91%，H2S含量下降82%，效果十分显著，明显降低了热脱附工艺对操作环境的大气污染，以及后续流程的脱硫负担。添加CaO前后热脱附气的热值、总产气量和气体总热量都随着热脱附温度的升高而逐步升高（图8）。添加CaO之后，由于CaO与无热值气体CO2发生反应，抑制了CO2从固相脱离至气相，因此热脱附气体的热值明显上升，总产气量明显下降，同时气体总热量在400℃之前几乎同步，在450℃明显下降。因此CaO的添加提升了气体的热值，降低了气体中恶臭成分的含量，明显降低了热脱附工艺对操作环境的大气污染，以及后续流程的脱硫负担。

图7

图7   不同温度下添加CaO前后油基钻屑气体产量

Fig.7   Gas yield of OBDC co-desorption with and without CaO under different temperatures

图8

图8   不同温度下添加CaO对油基钻屑气体总产量、热值和热量的影响

Fig.8   Total gas, HHV and heat quantity of OBDC co-desorption with and without CaO under different temperatures

图9为添加CaO前后热脱附温度对油品馏程影响，从图中可以看出所有油的沸点几乎集中于柴油区间，从250℃到450℃油的沸点从柴油沸点趋向于向汽油和VGO区间歧化。这主要因为在450℃时油品出现了一定的歧化反应，脂肪烃在较高温度区间出现了缩聚和断链现象。添加CaO前后油品馏程未出现明显变化。

图9

图9   添加CaO前后热脱附温度对油品馏程影响

Fig.9   Effect of thermal desorption temperature on distillation range with and without CaO

表4为不同温度热处理回收油的特性，可以发现无论是否添加CaO温度对油品的元素分布影响不大，添加CaO后油品的C、H、N元素含量变化不大，但是添加CaO明显降低了油中S元素的含量，主要归功于碱性CaO对含硫酸性自由基的强反应活性，降低了S元素向油相的迁移。同时油品的H/C均接近于2，说明热处理回收油成分主要为脂肪烃，添加CaO后略微上升，说明CaO的添加提升了油品的饱和度。

表4   添加CaO前后不同温度回收油特性

Table 4  Characteristics of oil under different temperatures with and without CaO

3 结 论

本文系统研究了CaO添加对油基钻屑的热脱附的影响，论证了以CaO为改性剂的协同热脱附的可行性与运行工况，研究结果如下。

（1）在450℃条件下，随着CaO添加量的上升，油收率上升，水和气收率下降，固相收率先升后降。添加CaO后残渣的含油量降低43%；随着CaO添加量的上升，所有酸性气体和CO产率逐步降低，剩余气体产率上升。添加CaO之后，回收油氢碳比明显提升，回收油饱和度上升，硫含量减半。

（2）在添加10%的CaO条件下，随着热脱附温度的升高，热脱附固体残渣收率逐渐降低，热脱附油、水、气的收率都有不同程度的上升。在添加CaO作为热脱附添加剂之后，热脱附油收率有明显的上升，而油气收率明显下降。随温度的上升，各个气体产量均出现不同程度的上升，CaO的添加提升了高热值的H2和CH4产率，降低了酸性气体CO2和H2S的产率，尤其是在450℃时CO2产率下降了91%，H2S含量下降82%。随着热脱附温度的升高，回收油的沸点从柴油沸点区趋向于向汽油和VGO沸点区歧化。

（3）CaO的添加提升了油收率和油中脂肪烃的饱和度，降低了油中硫元素的含量，提升了回收油的附加经济值，降低了水和气收率，尤其是CO2和H2S的产率，降低了热脱附工艺对操作环境的大气污染，以及后续流程的脱硫负担，为油品与不凝气的再利用创造了有利条件。