铈掺杂强化碳纳米管活化过一硫酸盐实验研究

抗生素通常应用于人类疾病治疗、畜牧业、农业和水产养殖业，近年来成为一种十分受关注的新兴污染物[1]。随着抗生素在世界范围内的普遍应用，水环境的潜在风险显著增加。传统的生化技术难以有效处理这些抗生素，导致大量抗生素残留在地表水、地下水和饮用水中，抗生素的有效去除已成为全世界关注的问题[2-3]。磺胺类抗生素因抗菌谱广、使用方便等优点作为一种兽药在畜牧养殖业中得到普遍应用，其化学性质稳定，进入水体后往往会长时间赋存。本研究所降解的磺胺异唑(SIZ)是一种典型的磺胺类抗生素。

近年来，过硫酸盐高级氧化工艺因其在宽pH范围内的高效率和各种操作优势而受到越来越多的关注[4-6]。应用过硫酸盐高级氧化技术关键是高效、快速地活化过硫酸盐产生活性自由基或氧物种。过一硫酸盐（PMS，HSO−5$HS{O}_5^{-}$）和过二硫酸盐（PDS，S2O2−8$S_2{O}_8^{2-}$）可通过热、紫外、超声、电化学以及涉及半导体、过渡金属[7]和无金属催化剂[8]（如碳基催化剂）的各种催化剂等方式活化产生强氧化性自由基，对污染物进行降解。开发高效的新型活化剂来活化过硫酸盐是水污染控制技术的重要研究方向。

碳纳米管作为一种碳基材料，具有较高的比表面积、良好的热稳定性及化学稳定性，对环境不造成二次污染，在活化过硫酸盐高级氧化法中逐渐受到重视。另外，碳纳米管是一种优良的催化剂负载的载体材料，多壁碳纳米管优良的导电性不仅有助于稳定活性中间体，而且有助于催化电子转移过程。Zhang等[9]合成了CuFe2O4/MWCNTs，在室温下能有效地分解邻苯二甲酸二乙酯（diethyl phthalate，DEP），显示出了较高的催化性能，DEP在30 min内被完全消除。铈是一种典型的稀土金属元素，含量丰富、价格低廉、无毒，铈基催化剂在高级氧化工艺中表现出了优异的性能[10-11]。已有几种铈基催化剂被应用在过硫酸盐高级氧化法中，如Co3O4/CeO2[2,12]、CuO-CeO2[13]、MnCeO x[14]和铁铈氧化物[15]等。Guan等[2]合成了Co3O4/CeO2复合材料（OE-2），在OE-2/PS体系中四环素的降解率可达79%，但这不可避免会带来Co2+浸出的危险。而关于CeO2/CNT复合材料，在臭氧氧化[16-17]、过氧化氢[18]、光催化[19]及电化学[20-21]领域有相关研究，在活化过硫酸盐降解污染物方面却鲜有报道，故本研究以具有优异氧化还原能力的CeO2与碳纳米管有效复合，制备高效稳定的CeO2/CNT复合材料，将其应用于活化过硫酸盐降解抗生素。此外，体系中的Ce3+/Ce4+循环有利于体系中自由基的稳定生成，碳纳米管的导电性则有助于电子转移过程。

本研究拟采用碳纳米管为载体，引入氧化铈，以浸渍-煅烧法制备高效稳定的CeO2/CNT复合材料，并用于活化过一硫酸盐，以SIZ为目标污染物研究其性能及机理，从而为开发高效稳定的铈基碳纳米管复合材料应用于活化过硫酸盐去除难降解有机物方面提供科学支撑。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)、过一硫酸氢钾复合盐(Oxone，PMS)、磺胺异唑(C11H13N3O3S)、乙醇(CH3CH2OH)、乙酸(CH3COOH)、叔丁醇(C4H9OH)、糠醇（C5H6O2）、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl）均为分析纯；甲醇(CH3OH)、乙腈(CH3CN)均为色谱纯；实验用水为去离子水。

1.2 CeO2/CNT复合材料的制备

采用煅烧法[22]制备CeO2。将一定量的六水合硝酸铈置于坩埚中，放入马弗炉，以10℃·min-1升温到535℃并煅烧3 h，待温度降至室温后取出，得到淡黄色固体，在玛瑙研钵中将其研磨成粉末状得到CeO2。多壁碳纳米管（下称CNT，内径5~10 nm；外径10 ~20 nm；长度10~30 μm）购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。

采用浸渍-煅烧法[11]来进行CeO2/CNT复合材料的制备。称取0.2 g的CNT和不同比例（10%、20%、30%、40%、50%）的CeO2，首先将CeO2置于烧杯中，加入15 ml无水乙醇和5 ml水，超声30 min使其均匀分散，然后加入CNT继续超声30 min，超声结束后放入搅拌子置于磁力搅拌器上搅拌3 h。搅拌结束后在80℃下干燥8 h，研磨后得到前体，置于带盖坩埚中送入马弗炉，在400℃下煅烧2 h，升温速率为5℃·min-1，待冷却至室温后取出，研磨得到复合材料分别记为NE-1、NE-2、NE-3、NE-4、NE-5。

1.3 表征仪器与方法

通过扫描电子显微镜（SEM，SU8020，日立）、透射电子显微镜（TEM，FEI Talos，美国FEI）和SEM配套的X射线能量散射光谱（EDS）分析材料的微观形貌和组成分布。采用Brunauer-Emmett-Teller（BET，Tristar Ⅱ 3020，美国麦克）测量样品氮气吸附-脱附曲线来确定材料的比表面积。采用X射线衍射仪（XRD，UltimaⅣ，日本理学）对材料的物相组成进行表征，靶源为CuKα射线。采用Raman光谱仪（LabRAM HR Evolution，上海HORIBA 科学仪器事业部）分析分子结构。采用X射线光电子能谱（XPS，ESCALAB 250Xi，美国赛默飞）测定活化材料表面的元素组成和价态，以C 1s=284.60 eV进行荷电校正。

1.4 活化性能测试

常温条件下，实验在锡纸包裹避光条件下进行，可见光的影响被消除。首先配制10 mg·L-1的SIZ模拟目标污染物，将一定量的活化剂加入其中，搅拌40 min达到吸附-解吸平衡后加入一定量的PMS母液（浓度为50 mmol·L-1）开始活化降解实验。在选定的时间间隔取样，快速加入淬灭剂（硫代硫酸钠）淬灭并经0.22 μm聚醚砜（PES）滤膜过滤，采用高效液相色谱仪测定反应后不同时段SIZ浓度。

1.5 分析方法

使用安捷伦1200 Series高效液相色谱仪测定SIZ的浓度，配备色谱柱为ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6 mm × 150 mm × 5 μm)。具体参数为：柱温30℃，流动相乙腈和乙酸水（乙酸的体积分数为0.1%）的体积比为30∶70，流速为1 ml·min-1，DAD检测器检测波长265 nm，进样量10 μl。

PMS浓度采用改良的碘化钾分光光度法[23]检测，紫外可见分光光度计检测波长为352 nm。铈离子浸出浓度采用安捷伦 730 Series电感耦合-等离子体发射光谱仪（ICP-OES）检测。

2 结果与讨论

2.1 最佳掺杂量的确定

为了综合评价CeO2/CNT复合材料对SIZ的活化降解性能，使用不同的活化剂（CNT、CeO2和不同质量比的CeO2/CNT）进行了一系列实验。如图1（a）所示，在NE-2存在下，SIZ在50 min内完全降解，而CeO2和CNT对SIZ的降解率分别为25%和80%。同时，不存在任何活化剂的PMS在同一时间内仅去除24%的SIZ，表明单独PMS的氧化能力不足以有效降解SIZ，单独的CeO2对PMS的活化基本没有促进作用，而CeO2掺杂后材料活化PMS的性能明显优于CNT。此外，经实验CNT、CeO2和NE-2对SIZ的吸附率分别为16%、1%和16%。CeO2的掺杂对材料的吸附效果影响不大，但可使材料在PMS体系中对SIZ的降解效率得到明显提高。

图1

图1   不同体系对SIZ的降解效果

Fig.1   Degradation effects of different systems on SIZ

不同质量比的CNT与CeO2对于SIZ的降解具有不同的活化性能。NE-1、NE-2、NE-3、NE-4和NE-5（CeO2∶CNT=10%、20%、30%、40%、50%）对SIZ的降解率分别为97%、100%、100%、96%和84%，NE-2和NE-3的活化性能相差不大，50 min内对SIZ的降解率均可达到100%，进一步增加CeO2掺杂量时SIZ的降解率减小。这可能是因为较高比例的CeO2掺杂量使得CeO2发生团聚，从而导致活化活性的降低[9]。根据伪一级反应动力学模型得出了降解过程中的反应速率常数，NE-2+PMS体系的降解速率最快，其反应速率常数可达0.0879 min-1，是CNT+PMS体系（0.0268 min-1）的3.3倍，说明CeO2的掺杂增强了CNT在PMS体系中的活化降解性能。对NE-2和CNT在活化过程中PMS浓度的变化进行测定，结果如图1（b）所示，NE-2消耗了更多的PMS，CeO2的掺杂提升了材料对PMS的利用率。NE-2+PMS体系的反应速率常数最大，活化性能最好，因此选择NE-2进行后续实验。

2.2 CeO2/CNT复合材料的表征

2.2.1 TEM及EDS分析

图2展示了NE-2的TEM图像及其元素面扫图。图2（a）、（b）显示了NE-2的TEM图像，随机堆叠在一起的大长径比碳纳米管管状结构保持良好，氧化铈颗粒(黑点)随机分散在碳纳米管的内外。氧化铈颗粒的放大透射电镜图像如图2（c）所示，碳纳米管（002）晶面的晶格条纹间距为0.34 nm，CeO2（220）晶面的晶格条纹间距为0.19 nm[12]。图2（d）展示了材料的EDS元素面扫图，Ce和O元素均存在于NE-2中，说明铈元素已成功掺杂入碳纳米管中。

图2

图2   NE-2的TEM图像及EDS元素面扫图

Fig.2   TEM images and elemental mapping of NE-2

2.2.2 BET、Raman光谱、XRD及XPS分析

采用BET、XRD及Raman光谱对材料进行表征。如图3（a）所示，三种材料的氮气吸附-脱附等温线图均为IV型等温线和H3型迟滞回线。材料的比表面积采用BET法计算，孔径及孔体积采用BJH法计算，所得结果如表1所示。掺杂CeO2后材料的比表面积和孔体积均大于CNT，这可能是由于材料制备过程中碳纳米管表面产生缺陷所致。样品的孔径分布如图3（b）所示，CNT和NE-2在3 nm处均出现一个尖峰，Sun等[24]在对氮掺杂碳纳米管的BET测试中也观察到了类似的现象，这表明CeO2掺杂对碳纳米管的多孔结构没有明显的影响。如图3（c）所示,CNT在26.1°和42.8°处出现的两个衍射峰分别对应于碳纳米管的（002）和（100）晶面。CeO2的特征峰与标准卡片JCPDS No.34-0394相匹配，2θ在28.6°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°、88.4°的衍射峰分别对应其（111）、（200）、（220）、（311）、（322）、（400）、（331）、（420）、（422）晶面。不同比例的复合材料中均同时检测到CNT和CeO2的特征峰，表明复合材料得到成功制备。

图3

图3   材料的结构表征

Fig.3   Structural characterization of materials

表1   CNT和NE-2的结构性质

Table 1  Textural properties of CNT and NE-2

图3（d）为Raman光谱，位于1347、1583和2689 cm-1的3个特征峰，分别归属于D、G和2D带。G带显示了有序的石墨碳结构，而D带则表明碳结构的无序和缺陷。D带与G带的强度比（ID/IG）常被用来评价碳材料的结构无序性[25]。如表2所示，NE-2的ID/IG值（1.04）高于CNT的ID/IG值（0.74），说明在碳纳米管中掺杂CeO2可以提高缺陷密度，这与XRD谱图中CNT的峰强变弱一致。当CeO2原料的质量分数增加到40%时，ID/IG值下降。Kang等[26]研究了包覆镍的氮掺杂竹节状碳纳米管的ID/IG值变化，当氮和镍前体的负载量比增加到7时，ID/IG值也发生了下降。这表明较高的掺杂量并不一定会产生较高的无序水平。有研究表明，含碳纳米材料上的缺陷在单线态氧的形成中起着活性中心的作用[27]。因此，CeO2/CNT具有缺陷碳和石墨化碳的结构，这是活化过硫酸盐高效降解有机污染物的关键[25]。

表2   材料的D带与G带强度比（ID/IG）

Table 2  The ID/IG values of materials

通过XPS表征NE-2的表面元素组成和化学状态，结果如图4所示。C 1s、O 1s和少量的Ce 3d共存，分别对应于285.08、531.45、884.04和917.84 eV处的峰[图4（a）]。图4（b）~（d）分别为C 1s、O 1s以及Ce 3d的高分辨分谱。C1 s谱中284.82、285.54、288.59和291.84 eV结合能处的特征峰分别归属于C—C/CC、C—O、O—CO和pi—pi*[28]。O 1s 的XPS谱图在530.20和532.52 eV处的特征峰分别归属于OⅠ和OⅡ，其中OⅠ代表晶格氧（Ce-O），OⅡ代表材料表面吸附的氧组分（如H2O和OH-）[22]。Ce 3d光谱拟合出8个特征吸收峰，Ce以Ce3+和Ce4+的混合价态存在，字母m和n表示Ce 3d5/2和Ce 3d3/2自旋轨道，m、m″、m‴、n、n″、n‴峰归属于Ce4+，m′和n′峰与Ce3+相关。Ce3+和Ce4+的共存表明复合材料表面产生了一些氧空位和缺陷，Ce3+代表活化剂中氧空位，可增强活化剂的电子转移[11,29]。

图4

图4   NE-2的XPS谱图

Fig.4   XPS spectra of NE-2

2.3 降解体系影响因素研究

2.3.1 材料投加量对SIZ降解的影响

本研究考察了不同材料投加量下SIZ的降解情况，如图5所示。由图5（a）可见，随着NE-2用量从25 mg·L-1增加到150 mg·L-1，SIZ的降解效率提高，50 min内的降解率从61%增加到100%。由图5（b）可知，当活化剂投加量为25、50、75、100和150 mg·L-1时，SIZ降解的反应速率常数分别为0.0181、0.0494、0.0879、0.1354及0.3008 min-1。在较高材料投加量下，降解效率的提高在很大程度上归因于活化剂提供的更多活性位点。同时，40 min的吸附实验中NE-2对SIZ的吸附量从25 mg·L-1时的6%增加到150 mg·L-1时的27%。Zhang等[9]在对CuFe2O4/MWCNTs的研究中也观察到了较高的吸附容量，随着催化剂用量从50 mg·L-1增加到100 mg·L-1，邻苯二甲酸二乙酯的降解效率从75%增加到100%，在此浓度范围内，催化剂的吸附量从15%大幅增加到30%。一般来说，最佳活化剂用量是在SIZ去除率高且物理吸附量最小的情况下实现的。当材料投加量为75 mg·L-1时，50 min内SIZ的去除率即可达到100%且吸附量较小，故本研究选择75 mg·L-1作为最佳材料投加量。

图5

图5   活化剂投加量对SIZ降解率的影响

Fig.5   Effect of catalyst dosages on the removal rate of SIZ

2.3.2 PMS投加量对SIZ降解的影响

除了材料投加量外，PMS投加量也是需要考虑的一个关键影响因素。因此本实验研究了不同PMS浓度（0.1、0.2、0.3、0.6 mmol·L-1）对SIZ降解率的影响。从图6可以看出，PMS浓度由0.1 mmol·L-1增加到0.3 mmol·L-1时，SIZ的降解率呈现增大的趋势，相应的反应速率常数也从0.0675 min-1增加至0.0879 min-1，其中投加0.3 mmol·L-1的PMS降解性能达到100%，说明足够充分的氧化剂会使反应体系中产生更多的活性物种，从而促进污染物的降解。然而，随着PMS投加量的增加，PMS的自由基清除能力也随之增加[30]，即过多的PMS会对活化反应有抑制作用。故随着PMS浓度进一步增加至0.6 mmol·L-1，反应速率常数降低。因此，本实验PMS初始浓度选择0.3 mmol·L-1。

图6

图6   PMS投加量对SIZ降解的影响

Fig.6   Effect of PMS dosages on the removal rate of SIZ

2.3.3 初始pH对SIZ降解的影响

为了研究初始pH对SIZ在水溶液中降解的影响，分别在初始pH为3.00、5.00、7.00、9.00、11.00及未调整pH（pH0=5.36）时进行实验。结果如图7所示，pH在3.00~9.00过程中，k值从0.0591 min-1逐渐增加至0.1746 min-1，表明随着pH的增加，氢离子的淬灭作用减弱。然而pH进一步增加到11.00时，反应速率常数降至0.0194 min-1，这可能是因为在强碱条件下，过量的氢氧根离子（OH-）与SO4‧- 和‧OH反应，将其消耗或转化为活性最弱的氧自由基（‧O-）[式（1）~式（3）]或PMS的自分解[25,31]。总体而言，NE-2/PMS体系可在较宽的pH范围内运行，在实际水处理中可有效去除SIZ。

图7

图7   初始pH对SIZ降解的影响

Fig.7   Effect of initial pH on the removal rate of SIZ

SO4∙−+OH−→∙OH+SO2−4$S{O}_4{\bullet }^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{\to }\bullet OH+S{O}_4^{2-}$(1)∙OH+OH−→0.5O−2+H2O$\bullet OH+O{H}^{-}\stackrel{}{\to }0.5O_2^{-}+H_{2}O$(2)∙OH+H2O→∙O−+H3O+$\bullet OH+H_{2}O\stackrel{}{\to }\bullet O^{-}+H_3{O}^{+}$(3)

2.4 材料的稳定性研究

通过循环实验对材料的可回用性和稳定性进行了评价，结果如图8（a）所示，NE-2在循环使用五次后对SIZ的降解率降至77%。使用ICP-OES测定反应过程中铈离子的浸出量，循环使用1次与循环使用5次时铈离子浸出量分别为0.0025 mg·L-1和0.0024 mg·L-1，变化不大。为进一步研究材料的结构和化学稳定性，对反应前后复合材料的XRD谱图进行了分析。如图8（b）所示，反应后复合材料的CeO2特征峰晶型及峰强度没有明显的变化，这与铈离子浸出量的测定结果是一致的，表明材料活性的降低与铈的损失关系不大，而CNT位于26.1°处的特征峰强度略有增强，这可能意味着石墨化碳的生成及缺陷碳含量的降低。根据Cheng等[27]对碳纳米管/过硫酸盐体系的研究，碳纳米管循环使用5次后对2,4-二氯苯酚的降解率下降至30%，经紫外照射后则使得碳纳米管的活性部分恢复，原因在于紫外照射使得碳纳米管产生缺陷。因此，重复使用过程中材料活性的减弱很大程度上与碳纳米管结构的变化有关。另外，反应过程中产生的中间产物吸附在活化材料表面，也会阻碍其与PMS的接触导致材料活性的下降。

图8

图8   NE-2的稳定性研究

Fig.8   Study on the stability of NE-2

2.5 活性物种与活化机理

采用电子顺磁共振（EPR）实验检测NE-2/PMS体系中产生的自由基种类，实验结果如图9所示。由图9（a）可知，使用DMPO作为捕获剂，单独PMS条件下没有检测到信号值；投加活化剂后，产生了DMPO-OH和DMPO-SO4的信号，可以证明反应过程中生成了羟基自由基和硫酸根自由基。如图9（b）所示，TEMP被用作捕获剂用于单线态氧物种的检测，单独PMS体系中观察到了1∶1∶1的三重峰，表明体系中存在单线态氧物种[式（4）~式（6）]，这与相关研究报道的结果一致[23,32]，而NE-2/PMS体系中显著增强的特征峰表明了更高的单线态氧生成量，可知材料显著增强了PMS活化产生单线态氧的效率。通过自由基淬灭实验进一步考察各活性物种对SIZ降解的贡献。采用乙醇作为SO4‧- 和‧OH 的淬灭剂，采用叔丁醇和糠醇分别作为‧OH 和1O2的淬灭剂。如图9（c）所示，各种淬灭剂均不同程度地抑制了SIZ的降解，在投加乙醇、叔丁醇、糠醇的条件下，SIZ的降解率分别降至65%、78%和53%。结合EPR实验结果可知，羟基自由基、硫酸根自由基以及单线态氧均参与了NE-2/PMS体系降解SIZ的反应过程，单线态氧的作用最大，其次为羟基自由基，硫酸根自由基作用最小。

HSO−5+H2O→H2O2+HSO−4$HS{O}_5^{-}+H_{2}O\stackrel{}{\to }{H}_2{O}_2+HS{O}_4^{-}$(4)H2O2→2∙OH$H_2{O}_2\stackrel{}{\to }2\bullet OH$(5)4∙OH→1O2+2H2O$4\bullet OH{\stackrel{}{\to }}^1{O}_2+2H_{2}O$(6)

图9

图9   活性物种与活化机理研究

Fig.9   Study on active species and activation mechanism

XPS证实了Ce3+和Ce4+的共存， Ce3+的存在表明了活化剂中氧空位的产生，Ce3+/Ce4+与活性物种的生成有关。材料表面的Ce4+会氧化PMS生成SO5‧-[式（7）]，而Ce3+通过电子传递使PMS分解生成SO4‧-[33][式（8）]。SO5‧-可通过一系列反应生成高活性的 SO4‧-、‧OH和1O2[13]，同时体系中存在SO4‧-向‧OH的转化[34][式（9）~式（10）]。O2可以从氧空位（OV）获得一个电子，从而产生O2‧-，进一步转化为1O2[13,29][式（11）~式（13）]。有研究指出，过量的Ce4+会消耗O2‧-[31]，从而影响1O2的产生，这可能与较高CeO2掺杂量时SIZ的降解率减小有关。对反应前后复合材料的Raman谱图进行了分析。如图9（d）所示，Raman谱图表明反应后的复合材料位于1347 cm-1处的吸收峰强度略有减弱，相应地位于1583 cm-1处的吸收峰强度增强，ID/IG值从1.04降至0.92，这可能表明有部分缺陷碳转化为石墨化碳[25]，缺陷碳参与了反应。这与反应后XRD谱图中CNT特征峰强度的增强一致。Cheng等[27]研究表明，含碳纳米材料上的缺陷在单线态氧的形成中起着活性中心的作用。碳纳米管的表面缺陷可能作为活性中心参与过一硫酸盐的活化，参与单线态氧的形成[式（14）]。根据自由基淬灭实验，单线态氧对SIZ降解的贡献为47%，羟基自由基为22%，硫酸根自由基为13%，总和为82%，大量研究[8,27,32]认为碳纳米管介导的直接电子转移参与了碳纳米管/过硫酸盐体系中有机污染物的降解，推测在NE-2/PMS体系中也存在碳纳米管介导的直接电子转移[式（15）]。

基于以上分析和已有研究，NE-2活化PMS可能的主要活化机理如下：

Ce4++HSO−5→Ce3++SO5∙−+H+$C{e}^{4+}+HS{O}_5^{-}\stackrel{}{\to }C{e}^{3+}+S{O}_5{\bullet }^{-}+H^{+}$(7)Ce3++HSO−5→Ce4++OH−+SO4∙−$C{e}^{3+}+HS{O}_5^{-}\stackrel{}{\to }C{e}^{4+}+O{H}^{-}+S{O}_4{\bullet }^{-}$(8)SO4∙−+H2O→H++SO2−4+∙OH$S{O}_4{\bullet }^{-}+H_{2}O\stackrel{}{\to }{H}^{+}+S{O}_4^{2-}+\bullet OH$(9)SO4∙−+OH−→SO2−4+∙OH$S{O}_4{\bullet }^{-}+O{H}^{-}\stackrel{}{\to }S{O}_4^{2-}+\bullet OH$(10)Ce3++OV+O2→Ce4++O2∙−$C{e}^{3+}+O_V+O_2\stackrel{}{\to }C{e}^{4+}+O_2{\bullet }^{-}$(11)2O2∙−+2H2O→H2O2+2OH−+1O2$2O_2{\bullet }^{-}+2H_{2}O\stackrel{}{\to }{H}_2{O}_2+2O{H}^{-}{+}^1{O}_2$(12)O2∙−+∙OH→1O2+OH−$O_2{\bullet }^{-}+\bullet OH{\stackrel{}{\to }}^1{O}_2+O{H}^{-}$(13)缺陷碳+PMS→1O2$缺陷碳+PMS{\stackrel{}{\to }}^1{O}_2$(14)SIZ→e−PMS$SIZ\stackrel{e^{-}}{\to }PMS$(15)SO4∙−/∙OH/1O2+SIZ→无机小分子$S{O}_4{\bullet }^{-}/\bullet OH{/}^1{O}_2+SIZ\stackrel{}{\to }无机小分子$(16)

3 结 论

（1）采用简单的浸渍-煅烧法制备出CeO2/CNT复合材料（NE-2）并将其应用于活化过硫酸盐去除SIZ，表征结果证明CeO2的掺杂提高了碳纳米管中缺陷碳的含量，Ce以Ce3+和Ce4+的混合价态存在，从而有效提升了碳纳米管活化PMS的性能。利用商业上可获得的碳纳米管进行经济有效的合成，活化剂使用5次后仍能有77%的降解效果，具有应用优势。

（2）NE-2/PMS体系对SIZ的去除效果显著优于CNT/PMS体系，且降解过程符合伪一级反应动力学模型，pH在3.00~9.00的范围内均可对SIZ有效去除，在NE-2投加量为75 mg·L-1、PMS投加量为0.3 mmol·L-1、初始pH为5.36时，30 min内即可达到90%以上的降解率，50 min内可完全去除。

（3）NE-2/PMS体系降解SIZ是自由基途径

（SO4‧- 和‧OH）与非自由基途径（1O2）共同作用的结果。碳纳米管的表面缺陷作为活性中心参与过一硫酸盐的活化，可能与1O2的形成有关，同时体系中存在碳纳米管介导的直接电子转移。Ce3+/Ce4+起到活性位点的作用，对PMS活化起促进作用，氧空位也可增强活化剂的电子转移。