聚乙烯吡咯烷酮杂化双色光敏激光直写光刻胶研究

季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K12，M_w=3500)、异丙醇(IPA，AR)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA，AR)购于上海泰坦科技股份有限公司. 7-二乙基氨基-3-噻吩甲酰基香豆素(DETC，97%)购于北京百灵威科技有限公司. 采购的溶剂均可直接使用而无需再次提纯.

TCS-DLW系统由光学系统及控制系统构成.光学系统用于调控双色光束的模式、形状及空间分布，主要由激光光源、空间光调制器、光束放大器、振镜、扫描镜、管镜、物镜等组成. 控制系统负责协调制造执行过程中，双色光束的能量、运动方向及速度等. 本文采用波长为780 nm的飞秒激光(80 MHz，120 fs)作为实心激发光源，通过100×物镜(NA=1.4)聚焦在光刻胶内(图1(a)). 利用波长为532 nm的连续激光作为抑制光.通过空间光调制器将532 nm的连续激光生成空心光斑并与780 nm的飞秒激光在三维空间上叠加，叠加光斑的XY截面如图1(b)所示.

  

Fig. 1  (a) Diagram of TCS-DLW process: 780 nm femtosecond laser is employed as excitation beam and 532 nm continuous laser is served as depletion beam; (b) the cross-section of two-color laser beam; (c) molecular structures of the photoresist before and after polymerization.

TCS-DLW的典型制造流程如下：(1)取厚度为0.17 mm高精度盖玻片，放置于等离子清洗机中，在200 W功率下处理1 min；(2)将等离子体处理后的盖玻片放置于含有0.5 wt%硅烷偶联剂(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷)的丙酮溶液中浸泡2 h，并用氮气吹干；(3)取1~2滴光刻胶样品滴在上述盖玻片中心处，并将其固定于载物台上；(4)之后缓慢调节物镜逐步接近盖玻片，并将物镜沉浸于光刻胶内，同时利用成像系统观察物镜的焦点，将焦点锁定于光刻胶与盖玻片的界面处；(5)设置激发光和抑制光功率及扫描速度，将待制造图形通过软件转化为TCS-DLW制造路径，并完成结构制备.

光刻胶各组分的化学结构式如图1所示.典型制备步骤如下：将4.0 g PETA和1.0 g PVP加入到10 mL棕色血清瓶中，在50 ℃下持续搅拌12 h，待PVP完全与PETA互溶后获得透明均一的树脂溶液. 之后取12.5 mg DETC加入到树脂溶液中，在黄光及室温条件下搅拌2 h并超声震荡30 min，就可获得PVP含量为20 wt%光刻胶配方. 利用同样的方法，分别配置PVP含量为0 wt%、5 wt%、10 wt%、15 wt%、25 wt%的光刻胶配方，且保持DETC的浓度均为0.25 wt%. 光刻胶在制备完毕后，利用0.22 μm滤膜过滤，并避光储存于8 ℃的冷藏柜内.

采用扫描电子显微镜(SEM, Sigma 300, Zeiss)观察制造微纳结构的形貌，样品事先用磁控离子溅射仪镀金处理，厚度为2 nm. 光刻胶样品的紫外吸收光谱和荧光光谱通过紫外可见近红外光谱仪(UV-Vis, UH5700, Hitachi) 和荧光光谱仪(FL, FL6500, PerkinElmers)测试，测试时用异丙醇将光刻胶稀释200倍，荧光光谱测试时激发波长为390 nm. 通过全反射傅里叶红外吸收光谱仪(ATR-FTIR, Spectrum TWO, PerkinElmer)表征光刻胶样品的红外光谱，以分析其官能团结构变化，扫描范围500~4000 cm^-1.光刻胶的黏度利用黏度计测试(IKA ROTAVISC)，黏度样品测试前在25 ℃下恒温1 h.

阈值是光刻胶在显影后能够获得稳定微纳结构的最低激发光功率值. 光刻胶阈值的高低直接反应了光刻胶的灵敏度，影响着光刻胶的光-自由基聚合效率和转化率，同时对TCS-DLW的制造精度也具有决定性作用. 一般来说，光刻胶阈值越低，光-自由基聚合的单体转化率越高，制造精度也更高^[27,28].

因此本工作首先探究了PVP的引入对光刻胶阈值的影响，以此优化PVP的组分含量. 如图2(a)所示，设计了测试光刻胶阈值的线条阵列，横坐标激发光(780 nm飞秒激光)功率逐渐增大(0~20 mW，步进0.5 mW)，纵坐标中TCS-DLW的加工速度逐渐增高(5~150 μm·s^-1). 结果表明，当固定加工速度时，随着激发光功率的降低，线条的宽度逐渐减小，在阈值附近时可获得最优的加工精度. 如图2(b)所示，在100 μm·s^-1时，随着光刻胶内PVP含量的增加，光刻胶的阈值逐步降低，当PVP含量为20 wt%时阈值从10 mW降低到6.5 mW，而继续增加PVP含量则阈值变化不大.

  

Fig. 2  (a) Threshold power test of photoresist containing 20 wt% PVP by varying both laser power and fabrication speed; (b) effect of PVP concentration on threshold power of photoresists.

阈值的降低主要由以下几个原因：(1) PVP的引入会逐渐提高光刻胶体系的黏度，当PVP含量为20 wt%，体系的黏度从520 mPa·s (PETA)提高到16585 mPa·s，黏度的增大可以有效地减慢氧气在光刻胶内的扩散速率，从而抑制氧阻聚，提高灵敏度^[20]；(2) PVP作为一种高分子，在光刻胶内充当预聚物的角色，使活性单体PETA即使在更低的交联度下也可以达到固化的作用；(3) PVP高分子链中羰基C＝O可与PETA中―OH形成氢键，充当额外的交联点，以此降低光固化所需的能量. 如图3所示，利用ATR-FTTR表征了PVP与PETA的氢键相互作用. 其中，1650和1718 cm^-1分别归属为纯PVP和PETA中C＝O的伸缩振动峰，1635 cm^-1对应PETA中C＝C的伸缩振动. 当PVP与PETA杂化后，PVP的C＝O特征峰从1650 cm^-1蓝移到1672 cm^-1，且随着PVP含量的增加，特征峰的强度依次增强. 同时，光刻胶体系在3440 cm^-1处具有明显的氢键特征峰(电子支持信息图S1所示)，且随着PVP含量的增加，氢键特征峰的强度显著提升，说明PVP的杂化使光刻胶内氢键的数量大幅度增加. 由此可以证明PVP的C＝O基团与PETA的―OH之间存在氢键相互作用. 综上所述，PVP的引入可以提升光刻胶的灵敏度，降低阈值，有助于光刻胶获得更高的加工精度.

  

Fig. 3  ATR-FTIR spectra of neat PETA, neat PVP and photoresists with 0 wt%-25 wt% PVP.

聚合的单体转化率对固化光刻胶的力学强度和稳定性至关重要. 本文进一步利用ATR-FTTR研究了PVP含量对光刻胶聚合过程中单体转化率的影响. 如图4(a)所示，含有0 wt%和20 wt% PVP的光刻胶(实线)及其在光聚合后(虚线)的红外谱图. 1635和1718 cm^-1分别为PETA中C＝C和C＝O的特征峰，以C＝O特征峰为参考进行归一化处理，以此对比不同光刻胶在光聚合前后C＝C特征峰的吸光度变化，并通过公式(1)计算PETA的单体聚合转化率(DC)：

式中，Abs_before和Abs_after为光刻胶聚合前、后C＝C基团的吸收强度.

  

Fig. 4  (a) ATR-FTIR spectra of photoresists with 0 wt% and 20 wt% PVP, in which solid lines and dotted lines represent before and after laser induced polymerization, respectively; (b) degree of conversion (DC) of cured photoresists as a function of PVP concentration.

结果表明，当不含PVP时，PETA光刻胶在光聚合后的DC值仅为14.2%，与文献报道值接近^[25].而随着PVP含量的增加，光刻胶内单体的DC逐步提升(图4(b)). 在PVP含量为20 wt%时，DC达到30.1%，且在进一步增加PVP含量，单体转化度不再明显提升. 说明PVP的加入可以显著提高双光子聚合过程单体的转化度，从而提高微结构的力学强度. PVP对单体聚合转化率的促进作用，可能归因于PVP吡咯杂环中叔胺对光聚合反应增感作用^[29]

光刻胶在交联聚合的过程中，由于活性单体间分子间距的减小，往往会造成固化后光刻胶体积的大幅收缩，收缩的程度一般用体积收缩率来表示. TCS-DLW普遍使用PETA作为光刻胶树脂，其在聚合后体积收缩率一般较大，造成微纳结构在固化过程中存在不稳定的内应力，非常容易导致微纳结构的收缩、扭曲、变形及倒塌，严重影响TCS-DLW的加工质量.

为了降低光刻胶的体积收缩率，通常的手段包括无机纳米填料杂化、引入螺环等体积膨胀单体及添加兼容性有机高分子^[30~32]. 其中利用高分子与光刻胶杂化的手段最为简单、有效. PVP与PETA光刻胶具有良好的兼容性，杂化添加量可达20 wt%以上，同时PVP的分子惰性较好，不影响TCS-DLW的双色光敏性，因此可以作为良好的高分子添加剂以降低光刻胶的体积收缩率.

本文探究了不同PVP含量对光刻胶在光-自由基聚合后体积收缩率的影响. 如图5中插图所示，将不同PVP含量的光刻胶，利用TCS-DLW分别制造一个三维尺寸为100 μm × 100 μm × 50 μm的长方体. 通过计算三维结构的变形程度来计算光刻胶的体积收缩率，计算公式如公式(2)所示：

式中，b为长方体靠近基底的边长，a为长方体的顶部的边长. 光刻胶与基底的附着力限制了光刻胶底部的收缩过程，而顶部不受基底的影响，收缩过程可以完全体现出来.

  

Fig. 5  Shrinkage of a 3D structure fabricated by 780 nm femtosecond laser induced polymerization using photoresists with different PVP concentrations. Inset graph: SEM image of the typical 3D structure for shrinkage tests.

从图5可以明显地看出，在没有加入PVP时，PETA光刻胶的体积收缩率高达18%，意味着TCS-DLW加工的微纳结构很难与最初设计尺寸一致，制造精度很差. 在PVP引入到光刻胶后，随着PVP含量的增加，光刻胶体积收缩率逐步降低，最低可达3%，是未添加PVP的PETA光刻胶的1/6，且当PVP含量超过20 wt%时体积收缩率不再明显降低. 光刻胶聚合后收缩率的降低，可减小制造结构的内应力，有助于提高加工结构的精度和质量.

除了光刻胶阈值和体积收缩率外，光刻胶在聚合后微纳结构的力学强度也极其重要.由于TCS-DLW加工的维纳结构很小，无法用万能拉伸机来表征其力学强度，我们设计了一种悬浮线的结构模型，以定性研究PVP杂化光刻胶的力学强度. 如图6所示，在2个基底之间加工光刻胶悬浮线，悬浮线条下半段仅开启780 nm激发光束，上半段同时开启780 nm激发光束和532 nm抑制光束. 对于未添加PVP的光刻胶，其在532 nm连续激光开启后，由于悬浮线条精度的提高，其力学强度不足，无法支撑自身的重量，而发生塌陷并与基板黏连，如图6(a). 相比之下，使用含有20 wt% PVP的光刻胶，在图6(b)中获得了高达48 nm精度的悬浮线，且并未发生塌陷或弯曲. 由此可以说明PVP的加入可以提高光刻胶聚合后的力学强度，有利于高精度微纳结构的加工.

  

Fig. 6  SEM images of suspended lines fabricated by the different photoresists: containing 0 wt% PVP (a) and 20 wt% PVP (b).

综上所述，PVP杂化光刻胶可以提升灵敏度、单体聚合转化率、力学强度及降低聚合体积收缩率，且在含量为20 wt%时，效果最优. 因此，接下来进一步研究对比了含有20 wt% PVP 光刻胶(PVP-20)与未添加PVP光刻胶(PVP-0)的双色光敏加工性能. PVP-0样品的紫外吸收和荧光发射光谱如图7(a)所示，最大吸收波长为421 nm，而在780 nm处并无吸收峰，不过由于780 nm飞秒激光的瞬态能量很高，DETC会发生非线性双光子吸收而被激发产生活性自由基，此时780 nm双光子能量等同于单个390 nm光子能量，而DETC在390 nm具有很强的跃迁谐振能级. 光刻胶的荧光光谱覆盖532 nm，因此532 nm连续激光可以通过STED的方式，将被激发的DETC分子“拉回”基态，达到抑制聚合的效果. 这即是上述的双色光敏性.

  

Fig. 7  (a) UV-Vis and fluorescence spectra of the PVP-20 photoresist; (b) SEM image of line array for laser power optimization; (c) Line width of PVP-20 (●) and PVP-0 (■) at different 532 nm laser powers, fabrication speed is 100 μm·s^-1, the power of 780 nm femtosecond laser are fixed at 9.9 mW and 11.8 mW for PVP-20 and PVP-0, respectively; (d) SEM image of typical lines fabricated by PVP-0, the 532 nm depletion laser is switched on for the latter part of the lines; (e) and (f) SEM images of typical lines fabricated by PVP-20.

由于悬浮线中存在拉伸效应，不能实际地反应光刻胶的加工精度和质量，因此接下来加工结构均附着在玻璃基板上. 在固定加工速度为100 μm·s^-1时，光刻胶的加工精度与激发光和抑制光功率均有关^[14]，因此本文进行了线条阵列测试，以确定最佳加工精度时的激发光和抑制光功率. 如图7(b)所示，线条阵列中从左到右532 nm连续激光的功率逐渐增强，从下到上780 nm飞秒激光的功率逐渐增大，为了保证结果的可靠性，每个交叉参量下均平行加工3个相同的线条. 同时，每组线条上半段仅开启激发光，下半段同时开启激发光和抑制光，如图7(d). 结果表明，当PVP-20和PVP-0样品在激光功率分别保持在9.9和11.8 mW时，线条的稳定较好. 统计该激发光功率下，加工线条精度与抑制光功率的关系. 如图7(c)所示，对于PVP-0，随着抑制光功率的增加，线条精度由145 nm (抑制光0 mW)降低到85 nm(抑制光36.0 mW)，进一步提高抑制光后，线条将被显影洗掉，无法保留. 不过，由PVP-0获得的线条呈现明显的弯曲现象(图7(d))，同时线条均匀性也较差，这与PVP-0光刻胶黏度低、灵敏度低、单体聚合转化率低、力学强度不足、体积收缩率大等诸多因素都有关系.

相比之下，PVP-20的性能明显优于PVP-0.如图7(c)，随着抑制光强的增加，PVP-20样品的加工精度先减小再增加，在抑制光功率为6.7 mW时，最优精度可达48 nm，当进一步增加抑制光功率，线宽又会增大，这个现象和Fischer等的结果相似^[3]. 当抑制光能量很高时，会发生激发态再吸收和非兼并吸收，从而促进光聚合，因此会出现加工精度先下降后上升的趋势. 此外，使用PVP-20光刻胶的加工线条质量得到了显著的提升，没有发生明显扭曲变形，同一组线条的均匀度更高(图7(e)~7(f)). 值得注意的是，利用PVP-20在基板上获得48 nm的加工精度，达到了目前已报道的STED型TCS-DLW的最高基板加工精度^[33].

最后，本文使用PVP-20光刻胶进行了2D和3D微纳结构的加工，以验证其实际微纳结构制造质量. 如图8(a)所示，基于PVP-20获得了2D“之江实验室”及其英文标识，单个汉字尺寸在5 μm × 5 μm左右，汉字及英文标识均保持了良好的形貌，未见扭曲变形. 同时，制造了单个字母的长、宽、高尺度最大为30 μm × 30 μm × 10 μm的3D“PPI”结构，所得结构上下边长一致，没有明显的体积收缩(图8(b)). 由此证明PVP-20光刻胶可以用于加工任意结构的二维或三维微纳结构.

  

Fig. 8  SEM images of microstructures fabricated by PVP-20 photoresists.