壳聚糖/聚乙烯醇改善纸基材料的水蒸气和氧气阻隔性能研究

壳聚糖（CS，脱乙酰度86.1%，黏度87 mPa·s，浙江金壳药业股份有限公司）；聚乙烯醇（PVA，型号T66，醇解度98%~99%，黏度11.6~15.4 mPa·s，分子质量400）；冰乙酸（分析纯），天津市河东区红岩试剂厂；丙三醇（分析纯），国药集团化学试剂（北京）有限公司；基纸（普通A4复印纸，定量70 g/m²），UPM。

Mayer棒涂布器，RDS，美国；低温高湿试验箱，SDJ001F，重庆英博；纸与纸板厚度测定仪，PN-PT6，杭州品享科技有限公司；水蒸气透过率测定仪，W3/062，济南兰光机电技术有限公司；氧气透过率测定仪，Y110，广州标际包装设备有限公司；电脑测控抗张试验机，DCP-KZ1000，四川长江造纸仪器有限责任公司；Cobb吸水性测定仪，P95933，PTI公司；扫描电子显微镜（SEM），S-3400N，日立先端科技股份有限公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），TENSOR27，德国布鲁克；热重分析仪，TGA/DSC I，瑞士Mettler Toledo。

图1(a)为在壳聚糖（CS）和聚乙烯醇（PVA）涂布量4.5 g/m²时，涂布前后纸基材料的水蒸气透过量和氧气透过量。由图1(a)可以看出，未涂布的基纸具有较高的水蒸气透过量（889.80 g/(m²·d)），氧气透过量超出了仪器检测上限（16500 g/（m²·d））。这是由于纸基材料的多孔结构难以对气体小分子产生有效的阻隔。CS和PVA具有良好的成膜性，涂布在基纸表面能够封闭纸基材料的多孔结构。当PVA涂布量为4.5 g/m²时，PVA涂布纸的水蒸气透过量为7.86 g/(m²·d)，明显低于相同涂布量的CS涂布纸（110.76 g/(m²·d)）；PVA涂布纸的氧气透过量为782.38 cm³/(m²·d)，明显高于相同涂布量的CS涂布纸（20.66 cm³/(m²·d)）。为了进一步降低纸基材料的水蒸气透过量，同时减少CS用量，将PVA引入CS体系中，复合涂布于基纸表面，以提高纸基材料的气体阻隔性能。图1(b)为壳聚糖（CS）与聚乙烯醇（PVA）通过不同复合方式涂布纸基材料的示意图。

  

  

图1 纸基材料的水蒸气和氧气透过量及不同涂布方式示意图

Fig. 1 Water vapor and oxygen transmission rate of paper-based materials and schematic diagram of different coating methods

图2为不同湿度条件下，CS/PVA不同复合方式和不同质量比涂布的纸基材料的水蒸气透过量。由图2(a)可知，与PVA涂布纸相比，CS涂布纸在相对湿度（50±1）%和相同涂布量（4.5 g/m²）条件下具有较高的水蒸气透过量，说明CS比PVA具有更高的亲水性。当CS/PVA质量比为1∶1时，分层涂布纸基材料的水蒸气透过量比共混涂布纸基材料降低了68%。随着CS/PVA质量比的减小，CS/PVA共混涂布纸基材料和分层涂布纸基材料的水蒸气透过量均逐渐减小。当CS/PVA质量比=1∶0.5时，分层涂布纸基材料的水蒸气透过量降低最为明显，与CS涂布纸相比，水蒸气透过量降低约90%。随着PVA质量比的增加，分层涂布纸基材料的水蒸气透过量趋于平缓，这表明CS/PVA质量比=1∶0.5时，PVA已经能够完全覆盖CS涂层。此外，由图2(a)还可以看出，不同质量比CS/PVA涂布时，CS/PVA分层涂布纸基材料的水蒸气透过量均明显低于共混涂布纸基材料，但随着CS/PVA质量比的降低，不同涂布方式纸基材料的水蒸气透过量的差距越来越小。在较高环境湿度（相对湿度（75±1）%）条件下也得到相同的趋势，如图2(b)所示，随着CS/PVA质量比的降低，分层涂布纸基材料和共混涂布纸基材料的水蒸气透过量逐渐降低，但分层涂布纸基材料的水蒸气透过量同样明显低于共混涂布纸基材料。其主要原因是CS/PVA分层涂布时，亲水性较低的PVA能够完全覆盖亲水性较高的CS，降低水蒸气分子在涂层表面的吸附，进而提高水蒸气阻隔性能；CS/PVA共混涂布时，涂层中PVA不能完全覆盖CS分子，因此纸基表面仍具有较高的水蒸气分子吸附能力，水蒸气阻隔能力相对较低。

  

  

图2 CS/PVA复合涂布方式和CS/PVA质量比对纸基材料水蒸气阻隔性能的影响

Fig. 2 Effects of coating methods and CS/PVA mass ratio of CS/PVA composite on water vapor barrier properties of paper-based materials

由图2(a)和图2(b)对比可知，随着相对湿度由（50±1）%提高到（75±1）%，CS/PVA不同质量比和不同涂布方式涂布纸基材料的水蒸气透过量均有所增加。这与Abdullah等人^[11]研究结果一致。相对湿度梯度是水蒸气小分子穿过纸基涂层的驱动力^[12]。根据Mo等人^[13]的研究，亲水性聚合物如PVA的水蒸气透过量和氧气透过量都随着相对湿度的增加而增加。这是由于聚合物的羟基与水分子之间通过氢键结合，导致聚合物的水溶性系数（S）增加；此外，水分子与聚合物分子通过氢键结合，部分破坏了聚合物分子之间的氢键结合作用，导致聚合物内部自由体积增加，水分子在聚合物内部的扩散系数（D）增加，如式(1)所示^[14-15]，渗透系数与水溶性系数和水分在聚合物内部扩散系数有关，水溶性系数和扩散系数的增加导致聚合物的渗透系数（P）增加。这充分说明了将聚乙烯醇添加到壳聚糖中，在低环境湿度（相对湿度（50±1） %）下能够对水蒸气产生良好的阻隔效果，而在高环境湿度下，水蒸气阻隔效果较差。

图3显示了CS/PVA不同复合方式和不同质量比涂布纸基材料的氧气透过量。由图3可以看出，相同涂布量（4.5 g/m²）时，CS涂布纸的氧气透过量（20.66 cm³/(m²·d)）远低于相同涂布量的PVA涂布纸（782.38 cm³/(m²·d)）。将PVA与CS复合涂布时，随着PVA质量比的增加，分层涂布和共混涂布的纸基材料的氧气透过量均逐渐增加。在CS/PVA质量比为1∶1时，分层涂布和共混涂布纸基材料的氧气阻隔均低于100 cm³/(m²·d)，满足普通食品和药品包装需求。同样，CS/PVA不同的复合方式对纸基材料的氧气阻隔性能的影响不同。相同CS/PVA质量比条件下，分层涂布纸基材料的氧气阻隔效果好于共混涂布纸基材料，特别是在CS/PVA质量比为1∶1时，CS/PVA分层涂布纸基材料的氧气透过量与共混涂布的纸基材料相比，降低了约67%。氧气作为非极性分子，会更容易溶解在极性较小的聚合物中^[16]。CS分子链中含有大量的—NH₂与—OH，具有较强的极性，分子内和分子间可通过—NH₂与—OH形成氢键，涂层具有较低的自由体积，因而具有良好的氧气阻隔性能。将PVA添加到CS中，破坏了CS分子之间的氢键结合，导致涂层自由体积增大，氧气阻隔性能变差。

图3  CS/PVA复合涂布方式和CS/PVA质量比对纸基材料氧气透过量的影响

Fig. 3  Effect of coating method of CS/PVA composite and CS/PVA mass ratio on oxygen transmission rate of paper-based materials

图4给出了CS、PVA和CS/PVA（质量比1∶1）复合涂层的红外谱图。由图4可知，PVA的主要吸收峰出现在3282 cm^-1，为—OH基团的拉伸振动峰，2942 cm^-1处为C—H基团的拉伸振动峰，1423 cm^-1处为O—H第二次弯曲拉伸振动峰，1334 cm^-1处为C—H角变形峰，1147 cm^-1处为C—O基团的拉伸振动峰^[17-18]，PVA中未完全水解的乙酸酯基团的C=O和C—C伸缩振动峰出现在1747 cm^-1和1095 cm^-1处^[10]。CS的红外光谱中，其特征峰出现在3697~3000 cm^-1处，为—OH和—NH—的伸缩振动峰；292 cm^-1处为C—H基团的拉伸振动峰；1641 cm^-1和1556 cm^-1处的吸收带归属于C=O（酰胺I）的伸缩振动峰和—NH₂（酰胺II）的弯曲振动峰；1411 cm^-1和1031 cm^-1处的吸收带为—NH₂基团的剪式振动峰和聚合物糖苷键C—O—C的伸缩振动峰^[16,19]。比较CS/PVA和纯聚合物的红外光谱图可知，—OH吸收峰向高波长偏移（即发生红移），同时发现酰胺基团在1641、1556和1411 cm^-1处的特征峰也向高波长方向移动。这表明CS/PVA共混涂层中，与CS相比，分子间氢键结合减弱，2种材料之间没有形成良好的协同作用。良好的氧气阻隔通常是极性分子之间相互作用（形成氢键等）的结果^[20]，共混涂布时，PVA的加入可能破坏了CS分子之间的相互作用，导致氢键结合降低，自由体积^[21]增大，氧气阻隔能力变差。

图4  CS、PVA和CS/PVA复合材料的红外光谱图

Fig. 4  FT-IR spectra of CS, PVA and CS/PVA composites

TG用于评估以温度为函数的CS、PVA和CS/PVA（质量比1∶1）的质量变化。DTG是TG曲线的一阶导数。本研究中将3种涂层单独成膜，并进行热稳定性分析，结果如图5所示。3种膜的初始质量损失发生在30~125℃之间，由水分的挥发引起；第2次质量损失以CS膜和CS/PVA膜为主，发生在160~220℃之间，主要是甘油蒸发引起的；在随后的质量损失中，CS膜在240~400℃之间发生CS骨架的热分解；PVA膜和CS/PVA膜在240~500℃发生热分解。在初始的水分挥发阶段，观察到CS膜的质量损失率更大，而PVA膜的质量损失率较小，这表明CS膜中水分的含量较高，亲水性更高。而将PVA添加到CS中，质量损失率降低，表明膜水分含量降低，疏水性增加，这与水蒸气透过量测试结果一致。600℃后，从图5(a)的TG曲线可以观察到，PVA膜和CS/PVA膜残余物质量百分比低于CS膜。这可能与CS的化学结构有关，其芳族碳共振的相对强度超过脂肪族碳的强度^[17]。图5(b)可以观察到，CS膜、PVA膜、CS/PVA膜的最大热降解温度约为282℃、279℃和269℃。将2种材料混合一起，最大热降解温度向低温方向发生偏移，热稳定性降低。这可能是CS与PVA分子间相互作用力减弱而引起的，2种材料之间并没有形成良好的协同作用，这与FT-IR分析结果一致。

  

  

图5 CS、PVA和CS/PVA复合涂层的TG与DTG曲线

Fig. 5 TG and DTG curves of CS, PVA and CS/PVA composite

通过扫描电子显微镜（SEM）观察纸基材料涂层的表面和截面形貌，如图6所示。从图6(a)可以观察到，未涂布的基纸表面具有纤维与纤维之间相互交错形成的典型多孔结构。气体小分子（水蒸气和氧气）可通过纤维之间的孔隙直接通过纸基材料。当CS涂布量为4.5 g/m²时，如图6(b)所示，纸基材料表面的多孔结构被充分填充与覆盖，单根纤维的轮廓变得模糊，这意味着CS沉积在纸基材料表面。图6(c)为CS涂布纸的截面图，可以观察到CS在纸基材料表面形成一层薄膜，涂层厚度约8.52 μm，这一结果与厚度测试结果基本一致（如表1所示）。由表1可知，当CS涂布量为4.5 g/m²时，纸基材料厚度由100.8 μm增加到109.5 μm。图6(d)和图6(e)分别为CS/PVA共混涂布和分层涂布（质量比1∶1）的纸基材料SEM图，其表面结构与涂布量为4.5 g/m²的CS涂布纸相似。这表明不同涂布方式制备的纸基材料的水蒸气和氧气透过量的变化并不是由纸基材料表面涂层结构的差异造成的，而是由CS与PVA两种材料之间的相互作用引起的。

图6  纸基材料SEM图

Fig. 6  SEM images of paper-based materials

本研究通过Cobb值来表征纸基材料的耐水性，进一步说明不同复合方式之间的差异。以UPM A4复印纸为基纸，其具有较低的Cobb值（27.93 g/m²）。图7为不同CS/PVA质量比对纸基材料Cobb值的影响。由图7可知，当涂布量为4.5 g/m²时，CS涂布纸的Cobb值显著增加，与基纸相比增加了49%。这一结果与Kjellgren等人^[22]所得出的结论一致。Cobb值的增加可能与CS的高膨胀特性有关，由于其亲水性，吸水后质量可以比原始质量高几倍^[23]，因此单纯地将CS涂布在纸基材料表面不利于提高耐水性。由图7还可观察到，相同涂布量（4.5 g/m²）PVA涂布纸的Cobb值（23.53 g/m²）明显低于CS涂布纸（54.78 g/m²）。将PVA加入CS后，随着CS/PVA质量比的降低，与CS涂布纸相比，其Cobb值逐渐降低，但都高于基纸（27.93 g/m²）。通过分层涂布的纸基材料，由于亲水性较高的CS层完全被PVA层覆盖，水很少渗透到CS层，因此分层涂布的纸基材料的Cobb值与纯PVA涂布纸的Cobb值（23.53 g/m²）相差不大，但都明显低于CS/PVA共混涂布纸，这一测试结果与水蒸气透过量测试结果一致。结果表明CS/PVA分层涂布更有利于提高纸基材料的耐水性。

图7  不同质量比CS/PVA涂布纸基材料的Cobb值

Fig. 7  Cobb values of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

食品包装不仅需要良好的氧气和水蒸气阻隔性能，还应具有良好的机械性能，一般通过抗张性能来表征。图8为不同CS/PVA质量比纸基材料的抗张指数。

图8  不同质量比CS/PVA涂布纸基材料的抗张性能

Fig. 8  Tensile index of CS/PVA coated paper-based materials with different mass ratio

CS薄膜具有良好的抗张强度和断裂伸长率^[24-25]，将CS涂布在纸基材料表面对纸基材料的机械强度具有积极作用。由图8可以看出，涂布量为4.5 g/m²时，CS涂布纸的抗张指数为35.6 N·m/g，与基纸（27.9 N·m/g）相比，增加了27.6%。将PVA引入体系后，随着CS/PVA质量比的降低，不同涂布方式纸基材料的抗张指数均逐渐降低，但都高于基纸的抗张指数，当CS/PVA质量比为1∶1时，与基纸相比，CS/PVA分层涂布纸基材料和共混涂布纸基材料的抗张指数均增加了约20%。通过对比发现，CS/PVA分层涂布纸基材料和共混涂布纸基材料之间的抗张指数差异性较小。