超级电容器中纳米纤维素基电极的研究进展

水凝胶作为软材料，可由水溶性聚合物通过物理或化学交联制得^[27]。纳米纤维素由于含有亲水性羟基，可通过纤维间氢键形成纳米级三维网络结构，从而形成具有独特化学结构和力学性能的水凝胶^[28-29]。将纳米纤维素与碳基材料、聚合物等导电材料结合来制备导电水凝胶，水凝胶亲水的多孔网络结构为电解质离子和电极的接触提供了理想介面，在柔性电子设备中有很好的应用前景^[30]。

在纳米纤维素水凝胶中掺入碳纳米管（CNT）作为导电填充材料，可提高纳米纤维素基水凝胶的电化学性能。但CNT在水凝胶基质中容易絮聚，将影响复合水凝胶电极的性能^[31]。纳米纤维素作为良好的稳定剂，既可以增强导电填充物的分散，也可以提高聚合物基质本身的力学性能，基于此原理，Wu等人^[32]利用TEMPO氧化的纳米纤维素（TOCN）稳定CNT，然后加入猪皮基质（PS）制备导电水凝胶，水凝胶电极制备原理图如图2(a)所示。在TOCN的稳定作用下，CNT可以均匀分散在PS内，并建立集成导电网络，从而导致该复合水凝胶力学性能和电化学性能显著增强。当TOCN附着在CNT表面时，TOCN的羟基和羧基官能团与PS中的明胶结构形成有效的氢键或离子键，使凝胶的孔隙结构更加紧凑。此外，由于TOCN在CNT和PS之间建立了稳定的相互作用，CNT可以更好地共享加热时PS基质所传递的热量，有助于提高TOCN/CNT/PS水凝胶的热稳定性。与不含CNF的复合水凝胶相比，TOCN/CNT/PS水凝胶降解温度提高了5℃，拉伸应力、拉伸应变和杨氏模量则分别提高2倍多，热稳定性和机械性能的提高，可以使电极在一定温度或应力、应变范围内不至于因电极材料的损坏而影响超级电容器的速率性能。据恒充放电流曲线，该复合水凝胶电极在电流密度为0.4 A/g时，电极质量比电容为69.3 F/g；在电流密度为1 A/g时，循环2000次后电容剩余60%。

图2  不同纳米纤维素基水凝胶电极制备原理图

Fig. 2  Schematic diagram of preparation of different nanocellulose-based hydrogel electrodes

除了与碳基材料复合，纳米纤维素还可与导电聚合物聚苯胺（PANI）通过氧化原位聚合制备导电水凝胶^[33]。但是PANI在水溶液中聚集，易导致电极的比表面积降低，从而限制其在柔性电子设备中的应用。由于带负电荷的纳米纤维素在水溶液中可以形成均匀的胶体分散，因此可以成为PANI在水中良好的分散剂。当PANI包裹在CNF表面时，CNF可以很容易的通过氢键与PANI组装成纳米复合物，从而将PANI的电化学性能和CNF的机械性能有机结合，提高水凝胶电极的柔性和电化学性能^[34]。基于此原理，Han等人^[35]将CNF与PANI先进行原位聚合，制备了PANI/CNF纳米复合材料（见图2(b)），再通过多络合、聚合物链纠缠、分子间和分子内的氢键相互作用整合到硼砂交联的聚乙烯醇（PVA）凝胶系统中，得到了密度为1.17 g/cm³的PANI/CNF/PVA复合导电水凝胶，制备机理见图2(c)。CNF的羟基与PANI中氨基形成氢键，从而建立集成的导电网络，为电解质离子提供了传输途径。此外，CNF具有良好分散能力，可作为调控PANI生长、抑制PANI聚集的理想生物模板，因此水凝胶的电导率随着CNF的增加而增加。当水凝胶中CNF的含量由1.0%增加至2.0%时，电导率由（2.5±0.08）S/m增至（4.61±0.08）S/m。当CNF和PANI质量比为4∶2时，水凝胶最大压缩应力为48.8 kPa，弹性模量为（18.0±0.5） kPa，最大压缩应力和弹性模量分别比CNF/PVA水凝胶和纯PVA水凝胶高3.5倍、400倍和1.6倍、15倍。电极的最大质量比电容为226.1 F/g，经3000次循环后的电容保持率为74%。此外，Liu等人^[36]将TOCN与PANI通过铁离子引发交联形成三维多孔导电水凝胶，见图2(c)。当凝胶中TOCN固含量为0.5%时，比表面积为327 m²/g，平均孔径为10.3 nm，大的比表面积和介孔（孔径介于2~50 nm）有利于离子的贮存和高电流密度下的扩散。该水凝胶断裂应力为63 kPa，断裂应变为76%，在电流密度为0.5 mA/cm²时面积比电容为3060 mF/cm²。利用该电极所组成的超级电容器在电流密度为0.2 mA/cm²时，面积比电容为185 mF/cm²；在电流密度为0.6 mA/cm²时，经1000次循环后电容剩余79%。

与传统的水凝胶材料不同，纳米纤维素可与导电材料通过协同作用形成三维多孔网络结构，这种网络结构提高了电解质离子的传输能力，也相应地提高了电极的电导率和速率性能。此外，纳米纤维素也改善了电极的机械性能，可以使超级电容器在不同应力、应变下正常工作。但该类电极主要以水为介质，电极的热稳定性较差，因此水凝胶电极在柔性电子设备中使用依旧具有挑战性。

纳米纤维素气凝胶具有密度低、孔隙率高、比表面积大等特性，在水处理、绝缘材料、能量储存领域具有广泛的应用前景。纳米纤维素气凝胶电极可由该类型水凝胶经大气压力干燥、超临界干燥、冷冻干燥制得^[37-38]。

CNF羟基上氢原子可与PANI的氮原子形成氢键，此外，PANI氨基上的氢原子也可与CNF的羟基形成氢键，通过双向氢键结合可将二者快速组装成超分子。基于此原理，Wang等人^[39]将TOCN与PANI在水介质中组装成水凝胶，然后冷冻干燥制备了轻质导电气凝胶，该气凝胶具有三维分级多孔网络结构。CNF与PANI通过双向氢键快速组装成超分子，赋予PANI柔性。此外，CNF作为复合材料的核心，其主要作用是调整PANI链以产生电子传导的超分子结构。利用超分子自组装原理制备的气凝胶电极，由于不需要黏结剂、碳或金属支撑，可以减轻电极的质量，从而提高超级电容器的质量比电容。该气凝胶电极的电导率为0.372 mS/cm，面积比电容为59.26 mF/cm²，组成的超级电容器质量比电容为291.01 F/g。

将CNF、还原性氧化石墨烯（RGO）和聚吡（PPy）结合，可以获得具有良好性能的电极材料。CNF除了可与PPy形成氢键稳定结合，还可提供电解质离子扩散通道，提高电极电导率。同时，CNF还作为柔性多孔基底支撑电活性材料^[24,40]。Zhang等人^[41]制备了柔性三维CNF/RGO/PPy复合多孔气凝胶电极。该凝胶电极不仅具有孔径为1.8~80 nm的三维孔隙结构，还有可湿性纤维状孔壁，可提高表面电荷存储效率，降低电解质离子的扩散阻力。此外，被PPy包围的CNF可作为内部电解质储层，不仅增加了电解质离子与PPy之间的介面连接，还提供了充足的离子传输通道，长时间充电可以使电解质离子逐渐渗透至PPy层，从而提高活性物质的利用率。以该气凝胶为电极组装的超级电容器在电流密度为0.25 mA/cm² 时，面积比电容为720 mF/cm²，经2000次循环后电容剩余95％。即使以90°反复折叠200次伏安曲线也无明显变化。

纳米纤维素-石墨烯（GA）复合气凝胶虽然具有良好的离子传输通道和丰富的分子迁移反应位点，但其质量比电容较低（160 F/g）^[42]。而二氧化锰理论质量比电容可达1380 F/g，将GA-CNF气凝胶和二氧化锰（MnO₂）制成复合气凝胶可提高电极的比电容低。Wang等人^[43]通过将MnO₂金属颗粒搭载到GA和CNF组成的三维多孔气凝胶中制备了复合气凝胶电极，其形貌图见图3(a)。如图3(a)所示，CNF构建了三维多孔网络，既可以用来储存电解质离子，也可以搭载活性材料（MnO₂），因此电极具有高的比电容和良好的循环能力。该气凝胶质量比电容为212.73 F/g，在电流密度为2 A/g时，经5000次循环后电容剩余约86.5%。

图3  不同形状CNF基电极形貌图

Fig. 3  Morphology images of different CNF-based electrode

与其他气凝胶材料相比，由于纳米纤维素良好的机械性能，其制备的气凝胶电极的可塑性增加。纳米纤维素的亲水性不仅有利于电极与电解质离子的接触，提高超级电容器速率性能；还表现出良好的润胀性能，改善了电极的循环性能。此外，纳米纤维素还可与导电微粒形成三维网络结构，缓解导电微粒的聚集，解决了电解质扩散不良问题。但纳米纤维素气凝胶的制备过程耗时耗力，因此探索合适的气凝胶制备条件对降低生产成本至关重要。有时也可以通过纳米纤维素的化学改性来调控气凝胶电极的孔隙结构，以提高纳米纤维素气凝胶电极的电化学性能。

纸基复合材料电极制造工艺简单、绿色环保，且具有优异的灵活性、良好的尺寸稳定性和低热膨胀系数^[45]。纸的多孔性质可以促进导电微粒的吸附或搭载。通过真空过滤、涂覆、介面合成等方法可将导电材料搭载在柔性基底上制备纸基复合材料电极。在此过程中，纳米纤维素不仅可以作为柔性基底，为电解质储存提供场所，还为活性物质的搭载提供了可能。此外，纳米纤维素还可以作为分散剂，有效缓解导电微粒的聚集^[46-47]。

真空过滤是将纳米纤维素与导电微粒混合制成均匀悬浮液，再经真空过滤将导电微粒搭载在纳米纤维素纸基底上的方法。Rao等人^[48]运用机械法从小麦秸秆中制备综纤维素纳米纤维，并与CNT一起分散在水溶液中，经真空过滤制备纸基电极。所得综纤维素纳米纸基电极拉应力、拉伸系数、韧性分别为（193.97±20.44） MPa、（17.11±4.45） %、（1.97±0.31）×104 kJ/m³。在电流密度为50 mA/g时，测得电极的质量比电容为271.99 F/g。表明该纸基电极不仅具有优异的力学性能，还具有高的电化学性能。Liu等人^[49]同样利用过滤的方法将Co₃O₄和GA搭载于细菌纤维素（BC）基底上，制备了BC基复合材料电极。BC表面富含羟基，呈三维纳米网状结构，有助于大量的Co₃O₄和GA均匀搭载；BC良好的机械性能使所得电极在弯曲或拉伸时具有较高的机械完整性；BC强的亲水性和高的孔隙率为电解质与电极的接触提供了便利并缩短了电解质离子的扩散路径。因此，电极的电化学性能及力学性能得以提高，当该电极活性物质的搭载量为9.61 mg/cm²时，电极弯曲角可达180°，拉伸强度为63 MPa，质量比电容为1274.2 F/g，经20000次循环后，电容剩余96.4%。

涂覆法也可用于活性物质的搭载。Koppolu等人^[50]利用涂覆法将GA和CNF制成质量比为9∶1的悬浮液，然后涂覆于具有不同表面平滑度、厚度、孔隙结构和湿强度的柔性基底上，制备纸基电极。由于形成氢键网络和高表面电荷诱导的偶极子，CNF可以在水介质中通过促进系统的静电稳定来分散GA。此外，在悬浮液中加入质量分数5%羧甲基纤维素可以改善石墨烯和CNF复合材料的色散，有助于形成均匀分布的纤维网络。将混合均匀的悬浮液涂覆于薄的石墨纸上，当涂覆厚度为（43.2±6.3） μm时，电极的质量比电容为63 F/g。

将纳米纤维素制成柔性基底，然后通过介面合成，在其表面经一系列化学反应合成导电微粒，可将导电微粒搭载在柔性基底上。Zhou等人^[44]将TOCN制成柔性基底，并在其表面合成导电金属有机框架（C-MOF）制备了具有壳心结构的柔性纳米纸基电极（如图3(b)所示）。通过CNF来控制C-MOF的形态结构和排列不仅可以降低MOF晶界和接触电阻、提高材料的电导率、改善电极的电化学性能，还有助于提高复合材料的韧性，使复合材料在不同弯曲和折叠状态下电阻趋于稳定。CNF的加入使Ni-HITP（HITP，2,3,6,7,10,11-六氨基三苯）电极的电导率从39 S/cm增加到103 S/cm。该CNF/Ni-HITP复合材料电极质量比电容为103 F/g，以该电极组装的超级电容器，在10000次充放电循环后电容剩余约99％。此外，该柔性设备在工作状态下弯曲90°、120°甚至180°时，伏安曲线几乎不变，表明该电极具有良好的机械稳定性和优异的电化学特性。Qi等人^[51]在高锰酸钾溶液中利用化学反应在经CNF涂覆的石墨纸上生长MnO₂，制备CNF基电极。干燥的CNF膜被水润胀后有利于高锰酸根离子的渗透并和石墨发生反应。当CNF涂层从1.0 μm增加到13.5 μm时，相应的MnO₂层厚度从1.0 μm 增加到20.4 μm，电极的面积比电容从176.4 mF/cm²增加到971.6 mF/cm²。

由于纸基电极具有较高的活性物质搭载量，因此其电化学性能良好。此外，与其他类型的纸基相比，纳米纤维素纸具有较高的机械稳定性，可以提高超级电容器的柔性。但是在液态电解质中，水的存在会破坏纤维间氢键，进而导致纸基电极的机械性能下降，成为纸基柔性电子设备的发展瓶颈。通过加入湿强剂可增加纸基电极的湿强度，从而改善电极的机械性能。此外，就真空过滤法而言，由于活性材料留着率较低，容易造成材料浪费，可以使用合适的助留、助滤剂来提高活性材料留着率，降低生产成本。

纳米纤维素在炭化过程中容易发生聚集，导致所得炭化产物比表面积远低于理想值（1000~2000 m²/g），提高电极的比表面积、孔体积可提高超级电容器比电容^[54]。Li等人^[55]利用薄层原子沉积的方法将氧化铝沉积在干燥的CNF和CNC混合膜上用来保护混合膜在炭化过程中的结构（见图4(a)和图4(b)）。炭化后，部分石墨化的纳米纤维素相互连接，形成了比表面积为1244 m²/g的碳纳米纤维素膜。此外，在炭化过程中，CNF和CNC之间的强相互作用在碳膜中产生了混合的分层多孔结构，提高了电解质离子传输效率，相应地提高了电极的电化学性能，该碳纳米膜电极质量比电容为170 F/g，在电流密度为2 A/g时，循环使用10000次电容剩余98.5%。

图4  纳米纤维素衍生的碳基材料电极制备原理图和形貌图

Fig. 4  Schematic diagram and morphology of nanocellulose derived carbon electrode

尽管碳纳米纤维材料可通过在惰性气体中热解去除纳米纤维素中的有机成分直接获得，但由于炭化过程中糖苷键断裂及氧、氢元素的损失，致使其炭化产率较低（＜20%）^[56]。木质素含碳量高（大于60%），可以提高炭化产率，但木质素不具备可纺性，加入TOCN后不仅可以提高木质纤维素纳米纤维的可纺性，还可以提高所得碳纤维材料的比表面积和机械性能。Wang等人^[57]将木质纤维素纳米纤维和TOCN混合得到了炭化产率为28.9%的介孔碳纤维。TOCN的含量与材料比表面积、杨氏模量、抗张强度、质量比电容等呈非线性增加，当TOCN含量由5%增加到33%时，碳纤维比表面积从12 m²/g增加至46 m²/g，杨氏模量从2.8 GPa增加至8.5 GPa，抗张强度从45 MPa增加至150 MPa，质量比电容从2.4 F/g增加至25 F/g。将TOCN含量为33%的碳纤维用于超级电容器时，经10000次循环后电容剩余93%。

此外，还可通过添加纳米纤维素来改善电极材料的热稳定性和力学性能。聚丙烯酸甲酯（PMMA）机械性能和热稳定性差，且电导率低，不适合作电极材料。Bai等人^[58]利用热诱导相分离的方法从含有PMMA和BC的混合溶液中得到密度低且热稳定性和力学性能提高的聚合单体，然后将其炭化得到了功能化的活性炭材料。炭化过程中，BC的二维层状结构被保留，由此产生的碳分层结构可提高电子的传导速率。热重分析表明，900℃下PMMA单体的质量残余率几乎为0，而BC/PMMA复合单体质量残余率约40%，由此可见，BC/PMMA单体的热稳定性优于PMMA单体。该活性炭电极在电流密度为0.5 A/g时，质量比电容为266 F/g，经10000次循环后电容剩余约96%。

由于在炭化过程中纳米纤维素多孔结构被保留，纳米纤维素衍生的多孔碳具有较高的电化学性能。纳米纤维素不仅可以用来提高多孔碳材料电极的机械性能，还可提高电极的比表面积和热稳定性，因此在超级电容器中具有一定的应用前景。但由于纳米纤维素本身的特性，纳米纤维素炭化产率较低，可以将纳米纤维素与其他含碳量高的生物质材料相结合来制备多孔碳材料，通过优化二者的比例来调控多孔碳的孔隙结构，可优化多孔碳电极的电化学性能。

碳气凝胶（CA）密度低、比表面积大、电导率高可应用于储能领域。纳米纤维素衍生的碳气凝胶可由纳米纤维素气凝胶经高温炭化、热解制备^[59]。Zhang等人^[60]将CNF悬浮液经冷冻干燥后制备成气凝胶，然后在不同温度下炭化制备CA。通过对不同CNF含量和炭化温度下所得CA进行表征得知，在CNF含量为0.5%，炭化温度为800℃时，CA电化学性能最好。在电流密度为0.5 A/g时，质量比电容为172.7 F/g。经5000次循环后电容剩余89.43％。由于在炭化过程中纳米纤维素大分子严重降解，导致所得CA脆性增加，电极的力学性能降低。为了提高CA的力学性，Wang等人^[61]通过热解以三聚氰胺泡沫为骨架的CNF气凝胶来制备CA。刚性三聚氰胺泡沫骨架的存在可以防止CNF气凝胶在热解过程中的坍塌，提高了CA的可压缩性和抗疲劳特性。由于该CA具有亲水性和连续导电网络结构，可用作柔性电极材料。当CNF含量为10 mg/cm³时，电导率为0.378 S/cm，电极的质量比电容为101.5 F/g。此外，该CA在应变为0、30%、60%时，CA分别保留初始电容的98%、97.8%和96%，相应地，在1000次充放电循环后，电容仅衰减2％左右。

通过高温炭化，将纳米纤维素转化成具有高纵横比的碳纳米纤维，除了可以抑制导电微粒的聚集外，还能提供三维导电网络。纳米纤维素的亲水性有助于电解质离子的吸附，为离子传输提供有效途径。同时，纳米纤维素和GO可以形成稳定的三维网络结构，从而提高复合材料的稳定性。Yang等人^[62]以TOCN和GO为前体，通过离子交换和冷冻干燥的方法制备了三维复合气凝胶，然后将制得的气凝胶在氩气中炭化得到TOCN/RGO复合碳气凝胶。炭化后含氧基团去除，三维多孔网络结构保留（图4(d)），使得碳化后CA导电性显著增加。当炭化前体中GO和TOCN质量比为9∶1，在750℃下炭化得到了比表面积为514.15 m²/g的CA，该CA在电流密度为0.5 A/g时，质量比电容为342.63 F/g，电流密度为5 A/g时，经10000循环后，电容剩余99.77％。为进一步提高电极的质量比电容，LYU等人^[63]将CNF、MoS₂和GO复合水凝胶经冷冻干燥和热解制成CNF/ MoS₂/RGO纳米杂化气凝胶，制备流程图见图4(c)。该CA电化学性能如表1所示，在扫描率为2 mV/s时，质量比电容为1144.3 F/g。在电流密度为5 mA/cm²时，经10000次循环后电容大约剩余98％。

通过炭化可以提高纳米纤维气凝胶电极的电导率。但在炭化过程中，纳米纤维素受热分解，导致电极亲水性变差，将增加电极与电解质的接触电阻，降低超级电容器的速率性能。此外，CA机械性能较差，对提高超级电容器的柔性不利，需要通过在炭化前体中加入耐高温的增强剂来提高CA机械性能。在炭化过程中还需要对炭化温度进行控制，防止气凝胶碳化过程中坍塌或使孔隙结构遭到破坏，进而影响多孔碳的电化学性能。