纳米纤维素碳气凝胶制备及其电催化性能研究

作者：陈永康彭新文来源：《中国造纸》日期：2022-07-26人气：1155

随着传统化石资源的消耗及其带来的环境污染、全球变暖、能源短缺等一系列问题，开发经济、高效、环保的可再生能源具有重要意义。其中，锌-空气电池可以将化学能直接转化为电能，具有能量密度高和能量转换效率高等优势，被认为是一种极具前景的新能源技术^[1-2]。目前，锌-空气电池仍不能大规模使用，主要原因之一是阴极的氧还原反应（ORR）动力学缓慢，因此开发具有高效氧电催化活性的电催化剂具有重要意义^[3-4]。铂基催化剂是目前最常见且ORR催化活性较高的一种电催化剂^[5]，但存在着成本高、资源有限、耐腐蚀性差等问题，因此迫切需要开发具有高活性、低成本、循环稳定性高的无金属催化剂^[6]。

生物质具有资源丰富、可再生、价格低廉等优势，是制备低成本、绿色环保碳材料的理想前驱体^[7]。将生物质资源进行高温热解碳化即可得到导电性好、孔隙结构丰富、化学稳定高的碳材料。然而，直接碳化所得的生物质碳材料本身几乎没有ORR催化活性，需要通过杂原子掺杂调控碳原子周围的电荷价态和电子结构以提高其催化活性^[8-9]。由于氮原子与碳原子具有相似的尺寸，可以形成强共价键并有效调控电荷分布，因此氮掺杂是最有效的一种提高碳材料电催化活性的杂原子掺杂方法^[10]。在碳化过程中，氮原子以吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、氧化-N和氨基-N的形式混入碳骨架结构中，诱导碳元素周围电荷的离域，破坏碳中性，增强氧的吸附和还原，进而提高整体的ORR催化活性^[11]。为了获得更优异的ORR性能，需要进一步优化催化剂的结构。通过提高催化剂的比表面积可以暴露更多的活性位点，而分级纳米孔结构的设计有利于物质的传输，提高反应相关物质接近反应中心的概率^[12]。

在无金属电催化剂研究报道中，通过石墨烯、碳纳米管、活性炭作为碳基底材料，具有成本高、产率低、合成步骤复杂等缺点^[13]。本研究设计了一种简单的制备方法，以纤维素纳米纤丝（CNF）为碳基底，类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）为氮源和造孔剂，合成了具有分级多孔纳米结构的氮掺杂碳气凝胶催化剂（NCA）。通过扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射仪（XRD）、X射线光电子能谱仪（XPS）、拉曼光谱仪（Raman）以及孔径与比表面积分析仪对NCA结构和成分进行分析表征；通过三电极体系对NCA的电催化性能进行了探讨。

1 实　验

1.1　原料及试剂

商用漂白硫酸盐针叶木浆，智利阿劳科林业公司；质量分数12%次氯酸钠（NaClO）溶液，广州化学试剂厂；2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基（TEMPO），J & K科学有限公司；氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）、醋酸锌（Zn(Ac)₂）、溴化钠（NaBr）、乙醇，广东光华科技有限公司；双氰胺（DCD），安徽泽升科技有限公司。

1.2　实验方法

1.2.1　CNF悬浮液的制备

CNF悬浮液的制备包括两个步骤：TEMPO诱导的纤维素纤维氧化和氧化纤维素纤维的高压均质^[14]。

纤维素纤维氧化：将1.0 g纤维素纤维分散在50 mL含有0.016 g TEMPO和0.1 g NaBr的溶液中，然后添加NaClO（NaClO添加量为5.0 mmol/g纤维素纤维）。并添加0.5 mol/L NaOH溶液使pH值保持在10，直到pH值稳定后，添加10 mL乙醇终止反应，过滤得到的悬浮液并用去离子水清洗。

高压均质：采用Nano DeBee高压均质机（苏州微流纳米生物技术有限公司）进行高压均质处理。首先用D12喷嘴在172 MPa下将氧化纤维素纤维悬浮液均质化3次，然后用D8喷嘴在207 MPa下处理8次，所得CNF悬浮液质量分数为1.5%。

1.2.2　g-C₃N₄的制备

称取20.0 g双氰胺置于40 mL坩埚中，在高温管式炉中，氮气氛围下以3℃/min的升温速率升温至550℃后保温4 h^[15-16]，得到的黄色固体即为g-C₃N₄，研磨备用。

1.2.3　NCA电催化剂的制备

称取0.3 g的g-C₃N₄，加入至30.0 g CNF悬浮液中，通过机械搅拌均匀分散，再经过冷冻干燥获得气凝胶。将气凝胶在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升温至900℃，保温2 h，自然冷却后得到NCA电催化剂。为了进行比较，以同样的方法制备了CA（CA为CNF悬浮液直接炭化所得的碳气凝胶）。图1为NCA的制备流程图。

图1 NCA的制备流程图

Fig. 1 Fabrication of NCA

1.2.4　表征分析

使用扫描电子显微镜（SEM，Zeiss EVO-18，10 kV，德国蔡司公司）对样品进行显微表征。使用X射线衍射仪（XRD，Bruker D8，Cu Kα，德国布鲁克公司）、X射线光电子能谱仪（XPS，Axis Ultra DLD，Al Kα，英国KRATOS公司）和拉曼光谱仪（Raman，LabRAM Aramis，法国HORIBA Jobin Yvon公司）对样品进行定性分析。

1.2.5　比表面积分析

分别称取0.1 g的NCA、CA样品，使用孔径与比表面积分析仪（Micromeritics ASAP 2460，麦克默瑞提克（上海）公司）采集氮气等温吸脱附数据，通过密度泛函理论模型（DFT）计算样品孔径分布^[17]。

1.2.6　电化学性能测试

本研究采用循环伏安法（Cyclic Voltammetry，CV）和线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV），通过旋转圆盘电极技术（RDE）及旋转环盘技术（RRDE）对催化剂的氧还原反应（ORR）电催化活性进行表征。旋转环盘电极（美国PINE）和电化学工作站（CHI760E型）用来实时记录样品的电催化性能。测试过程中采用三电极体系，参比电极为Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液），对电极为铂片电极，工作电极为涂有待测NCA电催化剂的旋转环盘电极（RRDE），测试中所有的电位全部转化为相对可逆氢电极的电位。电解液为0.1 mol/L的KOH溶液（氮气或者氧气饱和下），所有测试在室温下进行。将5.0 mg待测NCA电催化剂分散在700 μL无水乙醇、280 μL去离子水和20 μL Nafion混合液中超声30 min，将10 μL均匀分散的浆料涂覆在直径为5 mm的RRDE上。以同样方式制备了负载商用Pt/C催化剂的工作电极。

循环伏安曲线（CV）是在氧气饱和的0.1 mol/L KOH电解液中，以100 mV/s的扫描速率测试所得。线性扫描伏安曲线（LSV）是在10 mV/s的扫描速率下测试所得。

测试过程中，电位转化为相对可逆氢电极电位见式（1）。

（1）

式中， $E_{A g / A g C l}$ 是测量的电位；pH是电解液的pH值； $E_{A g / A g C l}^{0}$ =0.197 V。

利用旋转环盘技术，通过圆盘电极（RDE）和RRDE的LSV曲线对NCA催化剂在电化学测试过程中的过氧化氢产率（w）和电子转移数（n）进行计算，见式（2）。

（2）

（3）

式中，I_D是盘电流；I_R是环电流；N为铂环的收集效率，0.37。

1.2.7　水系锌-空气电池的组装以及测试

水系锌-空气电池分为3部分，以厚度为0.3 mm经过打磨除去表面氧化层的锌片为阳极，6 mol/L KOH+0.2 mol/L Zn(Ac)₂的混合溶液为电解液，涂覆有NCA碳气凝胶电催化剂浆料的带有空气扩散层（GDL）的碳布为空气阴极。空气阴极的制备：将1 mg的NCA碳气凝胶电催化剂均匀分散在含有10 μL Nafion溶液的200 μL乙醇中，然后涂覆在带有GDL的碳布上，涂覆面积为1 cm²，干燥待用。极化曲线通过LSV方法测得，扫速为5 mV/s。使用Land-CT2001A设备，在恒定电流密度为10 mA/cm²对电池进行稳定性测试（充电5 min，放电5 min）。利用电化学工作站（CHI760E型）对电池进行倍率性测试。

2 结果与讨论

2.1　NCA催化剂微观结构分析

图2为CA与NCA的SEM图。如图2（a）和图2（b）所示，CNF经冷冻干燥-炭化（CA）可以形成片层结构，片层间距较大（10～20 μm之间），有利于电解液的快速传输；但片层表面较为光滑，无明显多孔结构^[18]。如图2（c）和图2（d）所示，g-C₃N₄的引入对NCA三维孔道结构的形成与刻蚀调控起着重要作用。NCA仍保留了片层结构，但片层表面含有大量的纳米孔隙，这表明g-C₃N₄的加入有利于纳米孔隙的形成，主要原因可能是由于g-C₃N₄在750℃完全分解，分解过程中的挥发气体刻蚀可以形成微孔和介孔结构，而g-C₃N₄自身分解则形成了原位大孔结构。

图2 CA与NCA的SEM图

Fig. 2 SEM images of CA and NCA

注（a）、（b）为CA在不同分辨率下的SEM图；（c）、（d）为NCA在不同分辨率下的SEM图。

2.2　XRD和拉曼分析

图3为NCA、CA的XRD与拉曼光谱图。如图3（a）所示，NCA和CA均在2θ=23.9°和44.0°出现了2个宽峰，分别为石墨的（002）和（101）晶面，表明样品含有部分石墨化结构^[19]。如图3（b）所示，1333、1601 cm^-1附近处出现2个宽峰，分别代表碳材料的无序特征峰（D）和石墨特征峰（G）。通过I_D/I_G的比值可以分析碳材料的无序化程度^[20]。经计算可得，NCA和CA的I_D/I_G比值分别为1.07和1.09，表明NCA的石墨化程度更高，因此更有利于提高碳材料的导电性。NCA石墨化程度提高的原因可能是因为碳化过程中g-C₃N₄的二维片状结构诱导碳骨架排列成二维石墨烯类结构，提高了NCA的石墨化程度。

图3 NCA、CA的XRD与拉曼光谱图

Fig. 3 XRD and Raman spectra of NCA and CA

2.3　比表面积和孔径分布分析

图4为NCA、CA的氮气脱吸附等温曲线和孔径分布图。如图4（a）所示，在较低的相对压力下，NCA氮气吸附量迅速上升且带有迟滞环，属于特征性Ⅰ和Ⅳ型等温线，表明了微孔和介孔共存^[21]。表1为NCA与CA中不同元素含量以及比表面积大小。如表1所示，NCA和CA比表面积分别为381.77、103.58 m²/g，表明g-C₃N₄可以显著提高碳材料的比表面积，起到良好的造孔作用。通过孔径分布图（PSD）进一步分析样品的多孔结构，由图4（b）可知，NCA含有微孔、介孔和大孔，具有分级多孔结构。大孔结构有利于电解质的传输，微介孔的存在可以暴露更多的ORR催化活性位点，提高O₂与活性位点的接触程度，进而提高ORR催化性能。

图4 NCA、CA的氮气脱吸附等温曲线和孔径分布图

Fig. 4 N₂ adsorption-desorption isotherm and pore size analysis of NCA and CA

表1 NCA与CA中不同元素含量以及比表面积

Table 1 Different element contents and specific surface area of NCA and CA

样品	碳含量/%	氧含量/%	氮含量/%	比表面积/ m²·g^-1
NCA	90.07	6.65	3.27	381.77
CA	90.75	8.62	0.63	103.58

2.4　热重测试分析

在氮气气氛下，通过采用热重分析仪（Pyris Diamond TG/DSC-200，US）对NCA的炭化前驱体和g-C₃N₄进行热重分析。以5℃/min的升温速率升温至800℃。图5为NCA和g-C₃N₄的热重分析图。如图5所示，在550℃之前，g-C₃N₄质量几乎不变，750℃时残余质量降为0，表明g-C₃N₄在550℃开始分解，在750℃完全分解。在250～300℃时，NCA出现质量骤降，这是由于CNF中部分纤维素短链分解；在550~700℃左右，曲线出现第2个质量骤降，表明材料中的g-C₃N₄分解。

图5 NCA和g-C₃N₄的热重分析图

Fig. 5 TGA of NCA and g-C₃N₄

2.5　XPS分析

通过XPS对NCA的元素组成和结合态进行表征见图6。如图6（a）所示，NCA样品在400 eV左右出现了明显的N 1s特征峰，表明N元素已成功掺杂到碳材料骨架中。对NCA的N 1s谱图分析如图6（b）所示，在399.28、399.97和401.84 eV有3个峰，分别对应吡啶-N、吡咯-N和石墨-N（图6（b））。其中，NCA中石墨-N的含量最高，而石墨-N的吸附能要高于其他类型N，吸附能越高，向O₂转移的电子就越多；除此之外，石墨-N附近氧气的O—O键长更长，有利于氧气的质子化。因此，该类型的氮被认为是催化活性物种，可以有效提高碳材料的ORR活性^[22]。

图6 XPS谱图

Fig. 6 XPS of NCA and CA

2.6　NCA的ORR性能研究

为了评估NCA电催化剂的ORR催化活性，使用标准三电极体系在0.1 mol/L KOH水溶液中进行电化学测试。图7为不同样品ORR催化性能的比较。图8为不同样品的ORR催化稳定性。如图7（a）所示，CV测试表明，NCA催化剂显示出明显的还原峰（0.846 V），CA的还原峰值仅为0.748 V。此外，LSV测试显示，CA的起始电位仅为0.84 V，半波电位为0.78 V（见图7（b）），NCA显示出了媲美商用Pt/C（起始和半波电位分别为0.96 V 和0.84 V）的ORR性能，其起始电位可达0.94 V，半波电位为0.83 V。NCA优异的ORR催化活性主要源于较高的比表面积、分级多孔结构和氮掺杂^[23]。如图8（a）所示，经过60000 s循环后，NCA的电流保留值可达93.7%，表明NCA具有良好的循环耐久性。如图8（b）所示，NCA催化剂的电子转移数为3.6~3.9，过氧化氢产率低于20%，表明NCA催化剂催化的氧还原反应是接近4电子转移过程。

图7 不同样品ORR催化性能的比较

Fig. 7 Comparison of ORR catalytic performance of different samples

图8 不同样品的ORR催化稳定性

Fig. 8 ORR catalytic stability of different sample

2.7　NCA锌-空气电池性能研究

基于NCA的优异电催化性能，将其用于组装水系锌-空气电池进一步评估其实际应用价值（图9（a））。将NCA粉末涂覆到具有空气扩散层的碳布上作为空气阴极（负载量为2.0 mg/cm²），以6 mol/L的KOH和0.2 mol/L的Zn(Ac)₂混合液作为水系电池的电解质，打磨后锌片（厚度为0.3 mm）作为阳极^[24]。研究发现，NCA基锌-空气电池开路电压可达1.476 V（图9（b））。如图9（c）所示，在恒电流放电测试中，当电流密度从2 mA/cm²增加到40 mA/cm²，电池放电电压虽略有下降，但均保持在1.0 V以上。当电流密度恢复到2 mA/cm²时，放电电压可逆地恢复到原始水平，表明基于NCA的锌-空气电池具有优异的倍率性能^[25-26]。如图9（d）所示，在10 mA/cm²的电流密度下，初始电压间隙为0.83 V，连续充放电110 h后，电压间隙仅增加了170 mV，表明NCA组装的水系锌-空气电池具有优异的充放电稳定性。

图9 基于NCA的水系可充电锌-空气电池的电池性能

Fig. 9 Performance of aqueous rechargeable zinc-air battery based on NCA

3 结　论

本研究利用纤维素纳米纤丝（CNF）作为碳骨架，通过高氮含量的类石墨相氮化碳（g-C₃N₄）对CNF基碳气凝胶进行结构调控，实现了一步炭化制备分级多孔结构的氮掺杂碳气凝胶（NCA）电催化剂。

3.1　CNF含有大量的羧基官能团，彼此间相互缠结，可以由一维结构缠结成二维结构。经冷冻干燥-炭化后可以形成片层结构，为NCA的片层结构奠定基础，较大的片层间隙有利于电解液的快速传输。

3.2　g-C₃N₄的加入，提供了充足的氮源，并显著提高了生物质碳材料的比表面积（381.77 m²/g），形成了包括微孔和介孔在内的多级孔道结构，有利于暴露更多的电催化活性位点和促进物质的传输。

3.3　所制备的NCA电催化剂在三电极体系下的半波电位达到了0.83 V，以及低于20%的过氧化氢产率和接近4电子的电子转移数，表现出了与商业Pt/C催化剂相当的ORR电催化性能；组装的锌-空气电池在40 mA/cm²的电流密度下仍然具有1.0 V以上的放电电压，且在10 mA/cm²的电流密度下，能稳定循环110 h以上。

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纳米纤维素碳气凝胶制备及其电催化性能研究

1 实 验

1.1 原料及试剂

1.2 实验方法

2 结果与讨论

2.1 NCA催化剂微观结构分析

2.2 XRD和拉曼分析

2.3 比表面积和孔径分布分析

2.4 热重测试分析

2.5 XPS分析

2.6 NCA的ORR性能研究

2.7 NCA锌-空气电池性能研究

3 结 论