基于纤维素纳米晶体的比色传感器研究进展

CNC的溶致液晶行为早在1950年就已为人所知^[9]。1992年，Revol等人^[10]证明，当CNC质量分数约为3%时，CNC水分散体可以形成手性向列相。在手性向列相液晶中，利用偏振光学显微镜（POM）可以通过观察水分从CNC分散体中蒸发时的指纹织构来确认溶致性手性向列相的形成，当间距达到可见光波长数量级时，就像一维光子结构一样^[11]。纤维素及其衍生物的液晶态多属于胆甾型，而胆甾相液晶由于其分子特殊的多层螺旋状排列，具有旋光性、选择反射性和圆偏振光二色性等特殊的光学性质，会随外界条件的刺激而发生变化^[12]。因此，人们有望利用这些性能开发多方面的应用，如高性能结构材料、信息记录材料、手性识别、传感器和光电材料等。

对于手性向列型结构，根据布拉格方程λ=nPsinθ，反射波长取决于螺距（P）、化合物的折射率（n）和入射光的角度（θ）^[13]。P为可见光波长的数量级（400～700 nm）时，反射光颜色将变为彩色并随反射角的变化而改变。利用CNC的这种性质，可制成具有特殊性能的CNC彩色膜^[14]。可通过物理法和化学法改变P，但不论是采用哪一种方法，都必须在CNC成膜前进行，当CNC干燥成膜后，P将被固定^[15]。在气体、湿度、压力等刺激响应下，CNC液晶膜的螺距会增大，如图1所示，螺距的变化引起液晶膜颜色的变化，从而达到检测的目的。

图1  螺距的变化

Fig. 1  Variation of pitch

通过吸水率诱导结构的变化来影响CNC膜的着色，机理如图2(a)~图2(c)所示，当水渗透并吸附在整个薄膜中时，CNC间的间隔有效地增加^[16-17]。水分子可以通过2种不同的方式吸附在聚合物材料中：①通过自由吸附的分子填充空隙，在空隙可以容易地通过；②通过氢键破坏链间聚合物^[18]。在CNC膜中，水不能进入单个晶体，因此，水吸附的唯一方式是水分子通过晶体之间的空隙扩散，并在它们的表面或CNC间的界面吸附。在这2种方式中，只有界面吸附会导致薄膜膨胀，因为水会将晶体分开。如图2(d)所示，随着水蒸气摄入量的增加，发生水凝结，引发CNC重新取向和不可逆的薄膜水合^[19]。尽管纤维素的吸湿作用会引起高分子结构的变形，破坏尺寸稳定性的优势，但它为湿敏材料的应用开辟了一条独特的途径，近年来在越来越多的研究领域得到了应用。CNC薄膜的响应性颜色在传感应用中引起了人们的兴趣，其制造的几种器件可用于湿度传感。

图2  CNC膜水分吸附示意图^[19]

Fig. 2  Schematic diagram of water adsorption of CNC membrane ^[19]

注  　(a) 水分扩散进入CNC膜； (b) 用于湿气扩散分析的CNC膜的3D示意图； (c) 随着水扩散到薄膜中，CNC之间的间距增加； (d) 在15 h后模拟水分扩散的轮廓。

Xu等人^[20]和He等人^[21]将CNC和甘油（Gly）在不同组分中混合，Yao等人^[22]将CNC与聚乙二醇（PEG）复合分别制备出色彩丰富、柔韧性好和反应灵敏的彩虹膜，利用手性向列相结构的P增大导致结构色红移。除了提高复合膜的力学性能外，Gly和PEG的加入还不同程度地提高了复合膜的结晶度。由于Gly具有很强的吸水能力，薄膜在不同的相对湿度和机械压缩下具有可逆的反射颜色。此外，CNC/Gly复合悬浮液还可用作光子墨水，以获得具有独特指纹纹理的光子书写，该复合材料还表现出优异的机械和热性能，是多功能性能的补充。

使用低分子质量的增塑剂可能会有一些缺点，如降低机械性能和与湿度相关的性能，为了解决这些缺点，研究者试图用不同的增塑剂或几种增塑剂的组合。Babaei-Ghazvini等人^[23]将PEG和Gly与CNC组成胶体悬浮液，开发了涂层薄膜形式的湿敏传感器。湿敏传感器的颜色变化在几个周期内可逆，光学指纹织构未被破坏，肉眼很容易检测到颜色变化（图3(a)~图3(b)）。在不同相对湿度下，CNC/Gly/PEG样品色度不断变化（图3(c)）。在不同的相对湿度下，手性向列相螺距的变化导致布拉格区域的不同反射（图3(d)），调谐后的CNC材料由于可持续性和生物相容性，非常适合用于食品和药品的包装。

图3  不同条件下偏光显微镜、CIE色度图和CNC手性向列变化示意图^[23]

Fig. 3  Polarizing microscope and CIE chromaticity diagram of POM and Schematic diagram of the CNC chiral nematic structure ^[23]

注  　(a) CNC、CNC/甘氨酸、CNC/PEG和CNC/Gly/PEG纳米复合膜的偏光显微镜； (b) 在黑色背景和垂直白光照射下，湿度在20%～98%之间变化的照片； (c) 在不同湿度下CNC/Gly/PEG样品的CIE色度图； (d) CNC手性向列相结构的P随相对湿度增加而变化的示意图。

Meng等人^[24]利用CNC和多元醇（即甘油（G）、木糖醇（X）和山梨醇（S））制备了柔性湿敏复合膜，当相对湿度从30%变化到95%时，CNC-S薄膜表现出明显的可逆颜色变化，从浅绿色到红色，该复合膜变色范围大，可逆性（>10次）和稳定性好（>10周）。Chen等人^[25]将含亲水基团的光活性聚合物聚（3,3‘-二苯甲酮-4,4’-二羧酸二乙二醇酯）酯（PBD-PEGE）与CNC共组装，在共组装过程中，CNC分子间氢键被削弱，有利于手性光子晶体（PC）纳米结构的精细调控，PC膜对光和湿度都表现出敏感的响应，拓展了多响应的研究。

Bumbudsanpharoke等人^[26]研究了一种基于CNC的光学比色传感器，为测量高湿度（相对湿度>85%）的定性指标提供了一种方便的方法。在凝胶前向CNC悬浮液中添加单价电解质（质量分数0.11%NaCl），使CNC膜具有一致的粉红色，更好地反映了随着吸水率的增加而出现的可见颜色。环境湿度的增加改变了光子CNC薄膜的颜色，使光学仪器和人眼都能观察到，在低湿和高湿的变化环境中，连续循环测试表明，所制备的指示剂在30 min内完全恢复到原来的颜色，比色响应值为99.8%。

Huang等人^[27]制备了高柔韧性、耐水性的手性向列型CNC/聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）复合膜。该复合膜通过将CNC和PEGDA前驱体进行共组装，然后通过紫外光固化来构建三维交联网络实现。由于CNC和PEGDA的水刺激响应特性，所制备的复合膜对不同体积比的乙醇/水混合物具有良好的响应性。当乙醇/水溶液比值从10∶0变为4∶6时，复合材料的反射率峰由480 nm红移到744 nm，结构色由蓝变为红。随着含水量的增加，三维交联网络强烈膨胀，导致手性向列相结构螺距增大，反射率峰值不变，表明PEGDA的三维交联网络膨胀达到最大值，同时PEGDA的三维交联网络在一定程度上保护了CNC的手性向列相结构不被破坏，CNC/PEGDA（8/2）复合膜可以用作水分检测仪、光子纸。

Zhang等人^[28]采用N-甲基吗啉-N-氧氧化物（NMMO）水溶液对CNC光子薄膜进行改性。溶解机理归因于NMMO中的高极性N—O可以破坏纤维素分子间和分子内的氢键。NMMO与纤维素之间的强相互作用可能使NMMO成为一种理想的调节膜光学性质和提高其对水的响应灵敏度的试剂。用不同浓度的NMMO溶液在CNC薄膜上刻画字母“QLU”和蝴蝶，光子图案根据不同湿度下颜色的变化，NMMO使CNC膜膨胀，导致反射颜色红移，解决了平衡时间长的问题，CNC的表面电荷密度是控制干燥固体CNC膜手性向列结构螺距大小的重要因素。

CNC固有的吸湿性阻碍了该技术的工业化应用，因为吸水会导致涂层变软。Chowdhury等人^[29]将CNC与水性封闭型多异氰酸酯（PIC）复合，制备了一种纳米复合防潮涂料，在相对湿度90%下，与未经处理的CNC相比，吸湿应变降低了20个数量级，静态吸湿性研究也证实了其只有7%的吸湿率，纳米复合涂层表现出可逆的随湿度变化的颜色变化，通过吸湿应变和吸湿率测试，研究了纳米复合涂层的耐湿性。在150℃固化的纳米复合涂层吸湿率为8%，吸湿应变为0.003%；而未固化的纳米复合涂层吸湿率为38%，吸湿应变为0.6%，此材料的湿度响应在湿度传感器应用中具有潜在的用途。

Lu等人^[30]将CNC、聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和戊二醛复合形成一种能够同时响应湿度和热的材料，复合膜对水蒸气的响应十分灵敏，水蒸气处理30 s即可形成清晰可见的图案，且移除水蒸气后3 min复合膜恢复初始状态，没有任何肉眼可见的痕迹遗留，经过反复的水蒸气处理循环测试，复合膜保留了完整的湿度响应能力，仅发生极轻微的结构色红移，与复合膜的结构色在湿度响应发生红移相反，复合膜对于热的响应表现为膜结构色的蓝移，当复合膜在高于36℃的环境中时，PNIPAM发生相转变，引起复合膜层状结构的收缩，导致膜颜色的蓝移。Sui等人^[31]也用了相似的方法，将CNC、PNIPAM和水性聚氨酯（WPU）进行复合，制备了多响应纳米复合光子膜。以戊二醛为偶联剂，通过戊二醛上的醛基与CNC的羟基和PNIPAM的—NH反应，将温度响应性PNIPAM与CNC化学键合，WPU的存在提高了光子膜的柔韧性。由于PNIPAM含量的变化改变了CNC的螺旋纳米结构，使纳米复合膜呈现出不同的颜色，具有较宽的波长范围。此外，该膜对相对湿度有较好的响应性，在相对湿度25%~98%范围内具有良好的重复性，对不同极性的溶剂表现出可逆的响应。

将光子晶体集成到弹性体中即可通过施加机械应力来操纵它们的颜色，从而产生具有动态光学属性的材料，这些材料具有潜在的应用，如机械传感器^[32]、光学涂层^[33]、软显示器^[34]和生物传感器^[35]。最近，Boott等人^[36]报道了一种CNC弹性体的制备，这种弹性体在施加机械应力时可以显示可逆的可见颜色。Lewis等人^[37]制备了一种CNC弹性体，在拉伸和通过交叉偏振器观察时，它会显示出双折射的变化。Tran等人^[38]优化了CNC弹性体的制备条件，还使用缓慢蒸发来生产蓝移最大的葡萄糖/CNC薄膜。通过二甲基亚砜（DMSO）预处理、单体渗透和聚合3步方案，可将复合薄膜转化为所需的CNC弹性体。得到的CNC弹性体在松弛时是无色的，当拉伸到300%时，它的颜色从红到绿再到蓝，这种颜色变化是由于在机械应力作用下P被压缩。Giese等人^[39]研究了一类新型氨基树脂/CNC复合材料，由于包埋在氨基树脂聚合物中CNC的手性向列顺序，材料呈现高度彩虹色，且其颜色可以通过施加压力来控制，新制备的复合薄膜具有很高的柔韧性，利用这种机械灵活性，通过挤压或拉伸材料控制复合膜的光学特性。样品用一块金属轧，根据施加的压力，复合膜的颜色从红色变为蓝色（图4(a)），解释了基于压力的比色指示。Giese等人^[40]又将CNC与脲醛树脂的复合物形成手性向列性组装，碱处理后得到手性向列性脱硫化CNC的介孔连续体，介孔光子纤维素薄膜在膨胀时会发生快速和可逆的颜色变化（图4(b)），可用于压力传感。

图4  (a)受压前后复合膜的照片和螺距变化示意图（中）^[39]；(b)膨胀后的照片^[40]

Fig. 4  (a) Photos of composite membrane before and after compression and schematic diagram of pitch change (middle) ^[39]； (b) photos after expansion ^[40]

含有CNC的聚乙烯醇（PVA）薄膜在严格的增湿条件下进行超低拉伸时，显示出不可逆的结构转变，尽管理论工作证明了在机械应力下从胆甾相到向列相的结构转变的可能性，但设计具有手性向列相和向列相之间可逆转变的主动可调光子结构仍然具有挑战性。最近的研究表明，在弹性基体中掺入CNC薄膜表现出可逆的结构转变，但薄膜制备复杂，形状和向列序不能确定。Qu等人^[41]研究了由手性向列相CNC和弹性聚氨酯（PU）组装的形状和光学记忆手性光子复合薄膜的制备，通过控制CNC/PU质量比，可以在较大范围内调节选择反射波长和力学性能。复合膜具有良好的耐水性和机械适应性、较高的形状固定率和形状恢复率，在机械拉伸和水回收过程中表现出可逆的转变。

Kose等人^[42]报道了一种合成方法，该方法能够构建具有手性向列性、均匀和可伸展的CNC/弹性体（E）复合材料，CNC-E能够在施加机械应力的情况下发生较大的变形，并在应力消除后迅速恢复到原来的形状。当复合材料被拉伸时，交叉偏振器之间的弹性体产生明亮的干涉颜色，这种颜色随拉伸和收缩而发生显著变化。

研究者们通过观察鸟毛或甲壳虫的颜色不会被雨滴破坏的现象得到启发，为了防止上述缺陷，研究一种对有机溶剂而不是湿度响应的结构色薄膜将很有意义。CNC自组装的纳米结构与多种材料具有良好的相容性，易于调节指示器的表面性质，因此CNC纳米复合材料有望成为指示器应用的新型结构色平台。自组装CNC中的聚合物添加剂扩大了CNC的P，使λ红移，但很少研究CNC基纳米复合材料对除湿度以外环境刺激的广泛和快速响应，探索CNC纳米结构作为高灵敏度视觉传感器的广泛应用仍然具有挑战性，但非常有吸引力。Gao等人^[53]设计了一种基于CNC和具有手性向列结构的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）纳米复合膜，快速检测类似有机溶剂或乙醇中水分含量。由于PVP在有机溶剂中的广泛溶解性和PVP含量的增加，CNC/PVP纳米复合膜在同系物（甲醇/乙醇）、骨架异构体（正丙醇/2-丙醇）、卤代烃（氯仿/二氯甲烷）和含少量水的乙醇中浸泡时，都能表现出明显的颜色变化，传感器从而起到识别的作用。由于结构颜色对溶胀状态下CNC体积分数变化的敏感反应，导致了CNC/PVP的快速变色。

虽然许多技术被用来控制CNC衍生材料的光学响应和手性向列结构，但目前还没有关于原始CNC具有化学选择性的外部研究来实现这一目标的报道。Zhang等人^[54]研究了未经修饰的CNC薄膜通过从蓝色到红色的颜色变化，显示出对葡萄糖的高光学灵敏度。此外，还可通过肉眼选择性地区分仅在羟基取向方面不同的各种葡萄糖同系物或类似物。CNC优异的化学选择性归因于碳水化合物的选择性氢键作用，与葡萄糖的紧密结合诱导了CNC链的重排，增强了排斥作用，从而增加了手性向列结构的P，改变了宏观颜色。

Sun等人^[6]制备了一种具有有机溶剂响应性和表面疏水性的新型仿生结构色膜，CNC提供了具有左旋螺旋性的结构色，将PEG-PPG-PEG三嵌段共聚物（PPPTCs）与CNC共混，通过简单的一步工艺引入低表面能化合物十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）涂层，赋予了CNC膜疏水性，防止了水中结构色的损失，得到有机溶剂响应型结构色和较宽的反射峰红移。在环己酮的刺激下，薄膜的颜色可以反复调节，红移可达107 nm，相当于宏观颜色由蓝变黄。

本文结合纤维素纳米晶体（CNC）的结构色与手性向列性结构，概述了近年来基于CNC比色指示器在湿度、压力、气体和有机溶剂的外部刺激下会发生颜色变化。比色指示器的一个显著特征是可以通过引入分子、离子或聚合物来调节复合膜的着色和形态。CNC胆甾型结构独特的构象与所加入物质的复合灵敏度在比色指示器（红移）中起着关键作用。结合CNC的绿色、可持续性和生物相容性，可以在不久的将来用于开发简便、廉价、灵敏的比色传感器，用于检测挥发性有机化合物和有害气体。薄膜还可以设计成安全标志、标签和光学元件的形式，帮助判断真假。此外，该膜还可以作为一种功能性涂层，显示想要的任意颜色，这是装饰所需的。基于对λ_max的实时响应，在环境、医疗、汽车和化学工业中具有潜在的应用。主要挑战将是扩大材料的规模，同时保持它们在实际应用中所必需的光学质量。

为了实现发展用于手性光子应用的CNC目标，需要解决的其他关键点是：①减少薄膜的制备时间，同时保持手性向列顺序；②响应于所选触发的可预测和可再现的颜色变化；③提高机械性能，如脆性；④提高表面均匀性，减少咖啡环效应。CNC是否能够提供具有仿生光学高质量的可扩展的手性光子薄膜的材料还有待观察，但全球在该领域出现的创新和科学将有助于为下一代仿生光学响应材料提供信息。