低黏度大豆蛋白胶黏剂制备及其在刨花板应用

制备3种配比胶，其中1种常规胶，2种改性胶。

1）常规胶①：常温自来水750 g中加入豆粉250 g，充分搅拌20 min，制备得到未改性大豆蛋白胶作为对照，用于官能团和热稳定性分析。

2）改性胶②、③：常温自来水600/650 g中加入交联剂150 g混合，搅拌均匀，加入降黏剂4 g、豆粉250/200 g搅拌60 min，再加入降黏增强剂40 g和防霉剂2 g，搅拌均匀，分别得到改性低黏度大豆蛋白胶②、③。

生产工艺流程：刨花施胶→铺装→预压→热压。常规大豆蛋白胶的黏度高，无法喷胶，采用拌胶工艺制备刨花板。改性大豆蛋白胶的黏度显著降低，采用喷胶工艺制备刨花板。制备刨花板目标密度650 kg/m³，规格为800 mm×800 mm×18 mm。每种胶制备3块试板，表、芯层原料配比列于表1。

1）施胶：水分在大豆蛋白胶黏剂固化过程中具有重要作用。水分不足时，板坯预压性差；过量的水分会导致刨花含水率增加，热压时间延长，影响刨花板生产效率和产品合格率。因此，采用拌胶工艺时，将豆粉与刨花均匀混合，通过调控水分的喷入量调控表、芯层刨花含水率，探究刨花含水率对刨花板性能的影响。采用喷胶工艺时，将低黏度大豆蛋白胶黏剂喷入刨花均匀混合制备刨花板，与脲醛树脂胶生产刨花板工艺相同；同时，由于单独使用大豆蛋白胶黏剂生产成本较高，利用异氰酸酯胶黏剂部分替代大豆蛋白胶黏剂制备刨花板，芯层刨花中部分使用异氰酸酯胶，以提高强度并进一步降低生产成本；表层完全使用大豆蛋白胶黏剂，解决异氰酸酯胶带来的预压性差、需要脱模、成本高等问题。

2）预压：模拟生产实际，实验热压机上升闭合加压到12 MPa，立即卸压。

3）热压：模拟生产实际，分三个阶段。

P₁=13 MPa（t₁=15 s，压力下降到P₂耗时5 s）；

P₂=10 MPa（t₂=130 s，压力下降到P₃耗时5 s）；

P₃=5 MPa（t₃=25 s）；热压温度为170 ℃。

1）黏度：用涂-4杯法，在25 ℃条件下测试。

2）固体含量：根据GB/T 1725—2007《色漆、清漆和塑料 不挥发物含量的测定》，称取大豆蛋白胶（质量m₁）放入120 ℃烘箱中烘至绝干，再称质量m₂，按式1计算固体含量。重复3次测试。

3）官能团变化：采用傅里叶变换红外光谱分析。将胶黏剂样品放入120 ^oC烘箱烘至绝干，用研钵研成粒径为200目的粉末，与KBr 粉末以1∶70的质量比均匀混合制片，在分辨率4 cm^－1，扫描范围4 000~500 cm^－1条件下，扫描32次。

4）热稳定性：用热重分析来评价。将胶黏剂样品先置于120 ^oC烘箱中固化至恒重，再研磨成200目粉末。称取5~8 mg粉末放入吊篮铂金坩埚中，在氮气环境中以10 ^oC/min的升温速率，在50~610 ℃ 温度范围内记录质量变化。

参照GB/T 4897—2015《刨花板》，测试试板的密度、2 h吸水厚度膨胀率、静曲强度、弹性模量、内/表面胶合强度等理化性能。

刨花板生产过程采用喷胶工艺，要求胶黏剂黏度低，同时，胶黏剂储存过程中黏度不能有较大变化。因此，对改性大豆蛋白胶黏剂在不同储存时间下的黏度进行表征。

胶黏剂①因为大豆蛋白分子量高、黏度大，失去流动性，不能使用涂-4杯测量，无法满足刨花板喷胶工艺要求。

如图1所示，胶黏剂②的初始黏度为38 s，根据工厂刨花板工艺要求，可满足刨花板胶黏剂黏度要求（30~60 s），这是因为降黏剂引入破坏了大豆蛋白分子，同时降黏增强剂降低蛋白分子的相互作用力，从而降低胶黏剂黏度。胶黏剂②在放置1 h和24 h后，黏度略有增高，分别达到39 s和40 s；放置240 h后，黏度增高到60 s，与初始黏度相比增高57.9%，可满足使用要求。

图1  不同大豆蛋白胶黏剂黏度随储存时间的变化

Fig.1  The viscosity of different soy protein adhesives with storage time

大豆蛋白胶黏剂在储存中黏度增高的原因：1）大豆蛋白在水中溶胀；2）大豆蛋白之间存在大量的活性基团，如氨基、羧基、羟基，长时间的储存过程中，这些活性基团发生相互作用，形成氢键，从而束缚了大豆蛋白分子间移动，提高了胶黏剂的流动阻力；3）大豆蛋白在放置过程中与交联剂反应形成轻度交联^[15]。

胶黏剂③的初始黏度为35 s，比胶黏剂②的黏度略低，这是因为胶黏剂③中引入了更多的水，固体含量降低。胶黏剂③在储存1 h和24 h后黏度变化不大，仅增高到37 s；在储存240 h后，黏度增高到50 s，仍可满足中试企业喷胶工艺的要求。

大豆蛋白胶黏剂①和②的傅里叶变换红外光谱如图2所示。

图2  不同大豆蛋白胶黏剂的傅里叶变换红外光谱

Fig.2  Fourier infrared spectra of different soy protein adhesives

大豆蛋白胶黏剂①和②在3 271 cm^－1和2 930 cm^－1处特征峰分别为O―H和N―H的伸缩振动和C―H拉伸振动^[16-17]。在胶黏剂①中蛋白质酰胺特征峰为1 627 cm^－1（amide I）、1 516 cm^－1（amide II）、1 233 cm^－1（amide III）处，分别归属于C=O的伸缩振动、N―H的弯曲振动、C―N伸缩振动和N―H平面弯曲振动^[18]。在1 397 cm^－1 和1 037 cm^－1 处出现的特征峰为COO―和―C―NH₂的伸缩振动^[19]。随着长链环氧类交联剂和支链环氧类降黏增强剂加入，因为C=O伸缩振动峰是固定的，与C=O峰相比，胶黏剂②在1 397 cm^－1处的COO―吸收峰比胶黏剂①减弱，同时在1 758 cm^－1处出现新峰，这归因于交联剂和降黏增强剂上的环氧基团和大豆蛋白羧基发生酯化反应^[20]。另外，与胶黏剂①相比，胶黏剂②在1 516 cm^－1处的N―H的弯曲振动峰蓝移到1 532 cm^－1处且峰值强度降低，这归因于环氧基团和氨基也发生交联反应，消耗了氨基，形成了更致密的交联结构。

如图3所示，大豆蛋白胶黏剂热降解过程分为三个阶段。

图3  不同大豆蛋白胶黏剂的热重和热重导数曲线

Fig.3  Thermogravimetric and thermogravimetric reciprocal curves of different soy protein adhesives

第一阶段为0~120 ℃，其质量损失为胶黏剂中残留水分的蒸发；第二阶段为120~275 ℃，其质量损失来源于小分子物质降解和不稳定化学键断裂；第三阶段为275~450 ℃，此阶段质量损失最大，归因于大豆蛋白骨架物质降解^[21]。胶黏剂②在高温段的降解产物残留量比胶黏剂①略少，这可能是因为胶黏剂②经过降黏剂降解后，大豆蛋白的分子量显著降低，胶黏剂的黏度也随之降低，在高温条件下，一部分未交联的大豆蛋白小分子蒸发而散失。胶黏剂①在305 ℃出现热降解峰，胶黏剂②在235 ℃和378 ℃处形成新峰，说明大豆蛋白胶黏剂形成了新结构，这归因于大豆蛋白活性基团和环氧基团的交联反应，与傅里叶变换红外光谱分析结果一致。另外，胶黏剂②在第三阶段的降解峰值从305 ℃移动到317 ℃，降解峰值温度升高，表明大豆蛋白胶黏剂热稳定性提高。

由表2可知，当表、芯层刨花含水率为14%、8%时，试板a的静曲强度为18.4 MPa；当表、芯层刨花含水率增加到16%、10%时，试板b的静曲强度提高4.3%达到19.2 MPa；进一步增加表、芯层刨花含水率到18%、12%时，试板c的静曲强度降低到11.87 MPa。这是因为提高刨花板板坯含水量，可以让芯层温度快速上升达到指定温度；另一方面，豆胶在热压过程没有软化过程，水分增加可以让胶黏剂均匀分布，有利于大豆蛋白胶黏剂固化胶接，从而提高试板的静曲强度。而继续增加板坯含水率，胶黏剂在热压过程中水分不能完全排出，胶黏剂不能完全固化，同时板坯中多余的水分气化排出，会降低胶黏剂胶接性能。

试板a、b的弹性模量比较接近，而试板c的弹性模量比试板a下降了23.5%，与静曲强度的变化规律相似。内、表面胶合强度的变化趋势相同：与试板a相比，试板b的内、表面胶合强度分别提高14.0%、18.9%；而试板c的内胶合强度仅提高7%，表面胶合强度反而降低49.7%，其原因是胶黏剂中含水率过高，热压过程中没有完全固化。

试板a、b、c的预压性较好，预压板坯可以整块拿出，并且随着板坯含水率增加，预压性能提高。

以上结果表明：采用拌胶工艺时，刨花表、芯层含水率分别在14%~16%、8%~10%时，刨花板性能可以达到GB/T 4897—2015关于P2型刨花板的要求（静曲强度≥11 MPa，内胶合强度≥0.35 MPa）。然而，使用拌胶方法豆粉用量大、成本高，需要较高的板坯含水率，不利于工业化应用。

喷胶工艺要求大豆蛋白胶黏剂具有较低的黏度（涂-4杯：30~60 s，25 ℃），本研究采用自制支链环氧类降黏增强剂，制备出低黏度、高固体含量大豆蛋白胶黏剂，用于制备刨花板。表3结果表明，与试板d相比，施胶量提高后，试板e的静曲强度提升不明显，弹性模量提高9.6%，内胶合强度下降38.1%，表面胶合强度下降16.7%。试板e表面胶合强度降低可能是因为施胶量提高，带入更多的水分，胶黏剂没有完全固化。试板d、e的预压性较好，预压后可以整块拿出，放入热压机。这是因为喷胶工艺使低黏度的大豆蛋白胶黏剂被均匀地喷入刨花中，与刨花混合均匀，因而预压性较好。但是，试板d、e的刨花含水率高，不能满足中试企业生产线要求（表层含水率＜13%、芯层含水率＜8%），继续提高固体含量困难，增加施胶量需要加入更多的水，不能满足生产需要，而且成本提高。

表4列出不同固体含量大豆蛋白胶黏剂制备的刨花板性能检测结果，其中试板f是采用常规大豆蛋白胶黏剂拌胶工艺制备的。

相比于试板g，试板h用胶黏剂的固体含量降低13.5%，静曲强度降低11.4%，弹性模量降低10.1%，内胶合强度降低26.4%，表面胶合强度降低27.1%。这是因为低固体含量导致胶黏剂带入刨花板的水分增多，在热压过程中大量水分蒸发，容易破坏胶黏剂与木材之间的胶合，降低产品性能，同时需要更长时间固化，增加基材的压缩比率，浪费资源。另外，低固体含量大豆蛋白胶黏剂预压强度低，对产品加工性能和最终强度不利。试板f预压性较差，预压后无法整块拿出，但可以推入热压机，这是因为试板f是使用拌胶工艺，豆粉和水分开加入，无法均匀地分散在刨花中。而试板g、h预压性良好，预压后可以整块拿出放入热压机，这归因于试板g、h用胶黏度降低，达到喷胶工艺要求，喷胶工艺可以使胶黏剂在刨花中均匀分散，在预压过程中交联剂和大豆蛋白发生预固化，从而提高胶黏剂的初黏性。试板g的各项物理力学性能达到GB/T 4897—2015关于P2型刨花板的要求。