释香型无醛装饰纸饰面人造板性能评价

缓释香料：缤纷花香型，天然精油提取和人工合成的多种酯类混合物，环境友好，可与人体接触，适用于化妆品，为一种乳液型缓释香料，有效成分约30%，粒径150 nm左右，黏度约330 mPa·s（25 ℃），可以与水、无醛浸渍胶黏剂及三聚氰胺浸渍胶黏剂互溶。该香料可缓慢挥发释放香料成分，达到释香效果。由上海香精香料研究所提供。

装饰纸浸渍用胶：1）无醛胶，自制，分为两种，即一浸胶黏剂和二浸胶黏剂，主要化学成分均为聚氨酯，固体含量约30%，黏度约14 mPa·s（25 ℃），粒径约500 nm。2）三聚氰胺浸渍胶黏剂，市购，可同时用作一浸胶黏剂和二浸胶黏剂，黏度约14 mPa·s（25 ℃），固体含量约50%。

人造板基材：脲醛胶中密度纤维板（medium density fiberboard，MDF），厚度约18 mm，密度约0.80 g/cm³，气味等级为2级（气味明显，但气味不令人难受），市购。

装饰原纸，市购，定量72 g/m²。

Carver热压机、微机控制人造板试验机、电热恒温鼓风干燥箱、傅里叶变换红外光谱仪、场发射电子扫描显微镜、多联磁力搅拌器等。

通过人的嗅觉感官考察香料释放时间的长短来评价饰面人造板香料缓释性能的优劣，每天定时对饰面人造板进行人工嗅闻香气的有无和浓淡。根据饰面人造板实际应用场景，将饰面人造板用锡纸进行五面（正面除外）包覆后，在两种环境条件下来考察香料缓释性能：1）将饰面人造板放在室温干燥通风处静置；2）将饰面人造板置于50 ℃烘箱，以模拟夏季运输车厢内温度，评估其释香时间。每个条件重复试件数3个。

针对装饰纸的实际应用要求，参照GB/T 15102—2017《浸渍胶膜纸饰面纤维板和刨花板》，根据GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中4.15规定测试饰面人造板的表面胶合强度，根据4.35和4.41的规定测试饰面人造板表面耐水蒸气和表面耐污染性能。每个测试试件重复数为4个。

使用傅里叶变换红外光谱分析仪（FTIR）对添加香料前后的胶黏剂及热压后释香装饰纸的化学成分进行分析测试，其中胶黏剂红外光谱测试采用KBr涂膜法，装饰纸化学成分测试通过衰减全反射红外光谱（ATR）法。

通过扫描电镜（SEM）对无醛装饰纸和三聚氰胺装饰纸的表面形态进行表征。

表1是装饰纸饰面人造板在室温和50 ℃环境下香料的缓释性能试验结果。

试验结果显示，无醛装饰纸饰面人造板的香气随着香料添加量的增大更加浓郁，释香时间相应延长。香气随着时间推移逐渐减淡，40 d后香料添加量0.25%的饰面人造板已经基本闻不到香气；在90 d后香料添加量0.75%、1.00%的无醛装饰纸饰面人造板仍然保持较浓的香气。而香料添加量1%的三聚氰胺装饰纸饰面人造板，经热压之后，香气在短时间内（3 d内）基本闻不到了。这可能是因为无醛胶黏剂固化温度较低，香料缓释微胶囊在较低的热压温度下，受到的破坏不如三聚氰胺胶中微胶囊的破坏大，更多的微胶囊留存，因此无醛装饰纸饰面人造板的香气持续时间更长。

无醛装饰纸饰面人造板香料缓释性能的试验结果表明，饰面人造板在50 ℃温度下释香性能规律与室温条件下的释香性能规律类似，即随着香料添加量提高，饰面人造板释香时间延长，香气更加浓郁。但与室温相比，在香料添加量相同的条件下，香味释放时长显著缩短，这是因为温度升高，微胶囊缓释速率加快，从而加速饰面人造板的香气释放，导致释香时间缩短。香料添加量为0.75%和1.00%时，香气释放时长接近。综合考虑原料成本和室温下香气留存时间，选择0.75%香料添加量为宜。

相比之下，在三聚氰胺胶黏剂中添加了1.00%的香料，其装饰纸饰面人造板香气保持时间比添加了0.50%香料无醛装饰纸饰面板香气保持时间还短，进一步说明由于三聚氰胺胶黏剂的固化温度相对较高，香料微胶囊在热压固化过程中可能破坏较大，导致香味在此过程中大部分均已释放。

因此，采用在无醛浸渍胶黏剂中添加香精缓释胶囊的方式，可以较好地实现装饰纸饰面人造板的释香，从而降低人造板本身异味带来的不适。综合考虑原料成本和室温下香味留存时间，选择0.75%香料添加量为宜。

对照未添加香料和添加香料（香料用量0.75%）的无醛装饰纸饰面人造板的表面性能测试结果，列于表2。从表2中可以看出，添加香料无醛装饰纸饰面板的表面胶合强度、耐水蒸气、耐丙酮污染腐蚀性能指标均符合GB/T 15102—2017的要求，与未添加香料饰面人造板性能差别不大。说明添加香料对无醛装饰纸饰面人造板的主要表面性能影响不大。

为了分析添加香料前后无醛胶黏剂及热固化前后装饰纸的化学成分变化，对胶黏剂和装饰纸进行了红外光谱的测试表征。图1是香料Ⓐ、未添加香料的无醛胶黏剂Ⓑ和添加0.75%香料的无醛胶黏剂Ⓒ的红外光谱图，3 415 cm^-1处的宽峰是―OH 伸缩振动，1 655 cm^-1处归因于―C―C伸缩振动^[10]，1 090 cm^-1处为―C―O―C基团^[11]，说明香料主要成分为酯类；胶黏剂中2 107 cm^-1位置为聚氨酯类胶黏剂中―NCO基团^[12]。制备含有香料的二浸胶是在常温环境下进行的，香料与胶黏剂没有发生反应生成新的物质，添加香料后胶黏剂的红外吸收峰基本没有变化，可能是由于香料添加量较少，或者由于香料被胶黏剂包裹较好。

图1  香料Ⓐ、未添加香料的无醛胶黏剂Ⓑ和添加0.75%香料的无醛胶黏剂Ⓒ的FTIR图

Fig.1  FTIR spectrum of aromatic compound Ⓐ, formaldehyde-free adhesive without aromatic compound Ⓑ, and with 0.75% of aromatic compound Ⓒ

图2是香料添加量0.75%无醛装饰纸的红外光谱。3 340 cm^-1、1 728 cm^-1分别是―OH的伸缩振动、―C=O的伸缩振动^[13]，2 934~2 867 cm^-1归因于甲基和亚甲基的―C―H伸缩振动，在1 300~1 000 cm^-1峰与―C―O和聚氨酯中―C―N基团有关^[14]。可以看出热压前装饰纸红外图C―O―C基团出现在1 026 cm^-1附近，热压后此处峰减弱，而在1 241 cm^-1附近增强，说明了固化过程中胶黏剂大部分醚发生了酯化反应^[13]。常温下，香料与胶黏剂成分没有发生化学反应，固化后装饰纸样品也没有出现新的特征峰，未生成新的物质，因此对饰面人造板的理化性能影响不大。

图2  香料添加量0.75%的无醛装饰纸未热压（A）和热压后（B）FTIR图

Fig.2  FT-IR spectrum of formaldehyde-free decorative paper with 0.75% aromatic compound without hot pressing（A） and after hot pressing（B）

装饰纸表面胶膜的致密程度直接影响香气的释放。表1的试验数据表明，三聚氰胺装饰纸和无醛装饰纸饰面人造板在香气的缓释上存在差别，无醛装饰纸的缓释作用更明显。为探明原因，采用扫描电镜对无醛装饰纸和三聚氰胺装饰纸热压后的表面形态进行了观察，如图3所示。

图3无醛装饰纸（a）和三聚氰胺装饰纸（b）SEM图

Fig.3The SEM images of formaldehyde-free decorative paper (a) and melamine decorative paper(b)

从图3a中可以看出，无醛装饰纸表面基本没有孔洞裂纹，胶层对纤维的覆盖性较好，这与无醛胶黏剂的胶膜性能有关。无醛胶黏剂主成分为分子量较低的有机聚合物，形成的胶膜相对较柔韧，胶层微孔尺寸极小，这种结构能够在一定程度上“减缓”香料的释放，实现香料的缓释^[15]。而三聚氰胺胶膜较硬较脆，其浸渍装饰纸表面有较多尺寸较大的孔洞（图3b中圆圈），这是因为三聚氰胺甲醛树脂主要是通过分子中的活性基团（羟基和亚氨基）相互交联而成的，由于亚甲基两端连着刚性较大的三嗪环^[16]，所以固化后树脂的韧性差，容易出现裂纹，直接导致了香料香气在热压过程中大量释放，微胶囊的缓释作用大大减弱。