南海环境下乙烯基酯玻璃纤维复合材料拉伸性能

本次试验选用E-玻璃纤维多轴向布.纤维的主要方向为0°和90°,其中0°方向含量70%,90°方向25%,随机方向5%.基体选用430 LV GT 250环氧双酚A乙烯基酯树脂(以下简称430)作为研究对象,并选用1967-G-3多环戊二烯树脂(以下简称1967)作为对比,所选树脂的性能如表1所示.

表1 树脂的性能
Tab.1 Properties of resins

拉伸试样由北玻院(滕州)复合材料有限公司按照国际标准ISO 527-4/B/2的要求制作.试样的纤维体积含量为72%.试样形状如图1所示,其中L、b₁、b₂分别为180 mm、10 mm、20 mm,试样的厚度h为6 mm,长度L方向的纤维为总纤维含量的70%.

采用真空灌注的方法生产厚度为6 mm的板材,按照试样的尺寸进行线切割.实际工程应用中纤维受树脂保护,不会直接和海水接触.本次试验为了更加真实地模拟材料在海水中的劣化,对切割面用树脂进行了封边处理.未封边试样与封边试样如图2所示.

图1 拉伸试样几何形状
Fig.1 Geometry of tensile specimen

图2 GFRP拉伸试样
Fig.2 GFRP tensile specimens

本试验采用我国南海的海盐和蒸馏水调配盐度为34.9‰的人工海水模拟南海海水.两种不同基体的GFRP(430树脂为基体的复合材料简称430复材,以1967树脂为基体的简称1967复材)分别在室温和60 ℃海水中浸泡.加速试验温度选择参考ASTM D7705标准确定^[11].室温海水浸泡时间为15 d、30 d、60 d、90 d、150 d、210 d,60 ℃海水浸泡的时间为30 d、60 d、90 d.

拉伸试验在青岛海检集团有限公司依据ISO 527-4:1997标准完成,室温和60 ℃下计划浸泡天数达到以后,取出试样擦干其表面水分后用WDW-100E拉伸试验机测量其拉伸强度.拉伸速率按照规范要求取2 mm/min.

取拉伸试验完成后试样表面的树脂粉末,用精度为十万分之一的METTLER TOLEDO天平进行称重然后使用南方科技大学分析测试中心的差示扫描量热仪Discovery DSC进行T_g测量.

对未经海水浸泡和60 ℃海水浸泡30 d、60 d、90 d的430复材试样,依据规范GB-T19466.1、GB-T19466.2-2004进行DSC测试,以10 ℃/min的速率从0 ℃加温到200 ℃进行两次升温并记录如图3.第一次升温将试验材料的热历史消除,取第二次升温曲线记录的数据计算玻璃转化温度.

图3 DSC测量数据
Fig.3 DSC test data

图4从左到右依次为室温海水浸泡0 d、30 d、90 d、120 d、180 d、210 d的430复材试样,可见试样表面树脂光洁度随着浸泡时间的增加而降低.

图4 室温海水浸泡后的试样(430复材)
Fig.4 Specimens after seawater immersion at room temperature(430 FRP)

在60 ℃海水中浸泡的430复材试样如图5所示,从左到右依次高温海水浸泡时间为30 d、60 d、90 d,试样表面的颜色及光洁度并无明显变化.

经过60 ℃海水分别在30 d、60 d、90 d浸泡的430复材试样的T_g测量结果如图6所示.可见T_g值随着浸泡时间的增加而降低.在浸泡初期T_g下降速率较大但随着浸泡时间的增加T_g的下降减慢.导致T_g下降的原因:由于水扩散进入树脂基体,起了增塑剂的作用,使树脂基体大分子溶胀,分子之间距离增大,破坏了分子链间的范德华力和氢键,因此,减小了大分子链间的作用力,使分子链的运动能力增强 ^[9].

图5 高温海水浸泡后的试样(430复材)
Fig.5 Specimens after seawater immersion at 60 ℃(430 FRP)

图6 浸泡时间对Tg的影响(430复材)
Fig.6 Effect of immersion time on Tg(430 Matrix)

1967复材和430复材试样在室温海水中浸泡后的拉伸强度如表2、3所示,各测试点的平均值变化如图7所示.430复材的拉伸强度在浸泡前后均比1967复材高.浸泡210 d后两种复材的拉伸强度都变化不大,短期内两种复材性能都不会降低.

表2 室温下海水浸泡试样拉伸强度(1967复材)
Tab.2 Tensile strength of specimens after seawater immersion at room temperature(1967 Matrix)

表3 室温下海水浸泡试样拉伸强度(430复材)
Tab.3 Tensile strength of specimens after seawater immersion at room temperature(430 Matrix)

图7 室温下试样拉伸强度
Fig.7 Tensile strength at room temperature

由于玻璃纤维和树脂基体的膨胀系数不同,从固化温度冷却到室温时在复合材料内部产生残余热应力^[12],该残余热应力一般在纤维中为压应力,在基体中为拉应力.水分子进入树脂基体会产生多种效应:一是润滑树脂分子减少运动阻力并产生增塑作用, 此效应有助于消除部分残余应力; 二是树脂吸水膨胀大于纤维,从而在纤维中产生拉应力而基体中产生压应力,此效应与残余热应力相反.两种效应都有利于释放残余热应力而提高拉伸强度,海水浸泡早期这种作用强于海水劣化作用时试样强度有所升高.在浸泡60 d后,1967复材试样比初始值提高了9.6%,430复材试样提高了7.0%.由于不同的基体及生产工艺所产生的残余热应力会不同,这种初始强度升高的程度也会不同,有的情况可能没有这一阶段因而拉伸强度从浸泡开始就随着时间的增加而降低.

1967复材和430复材的试样在60 ℃海水下浸泡后的拉伸强度如表4、5所示,变化如图8所示.由于高温加速了水分子进入材料导致拉伸强度在7 d的时候达到了最大值.浸泡90 d后,1967复材的拉伸强度降低了6%,430复材降低了18.5%.

表4 60 ℃海水浸泡下试样拉伸强度(1967复材)
Tab.4 Tensile strength of specimens after seawater immersion at 60 ℃(1967 Matrix)

表5 60 ℃海水浸泡下试样拉伸强度(430复材)
Tab.5 Tensile strength of specimens after immersed at 60 ℃(430 FRP)

图8 60 ℃ 高温下试样拉伸强度
Fig.8 Tensile strength of specimens after seawater immersion at 60 ℃

从图7和8可见海水对GFRP的劣化作用分为三个阶段,可以用公式(1)对其拉伸强度的变化进行拟合:第一个阶段海水浸泡初期材料吸水润滑树脂分子并产生增塑作用,因树脂膨胀高于纤维而在纤维中产生拉应力、基体中产生压应力,有助于残余热应力的释放,拉伸强度升高(f^-₁起主要作用); 第二阶段残余热应力已比较充分释放,材料吸水后产生的纤维拉应力和基体压应力起主要作用而导致拉伸强度降低(f^-₂起主要作用); 第三阶段水分子进入材料破坏基体和纤维的界面,拉伸强度快速降低(f^-3_起主要作用).

式中:f^-_r为对未浸泡强度归一化后的剩余强度; α、β、s₁、s₂、s₃为拟合系数.对本试验的两种不同基体GFRP,拟合系数如表6所示.图9,10表明拟合结果与试验结果吻合.

表6 公式(1)的拟合参数
Tab.6 Fitted coefficients

图9 试验数据拟合曲线(1967复材)
Fig.9 Fitted curve of test data(Matrix 1967)

图 10 试验数据拟合曲线(430复材)
Fig.10 Fitted curve of test data(Matrix 430)

公式(1)可以用来预测复合材料海水浸泡后的剩余拉伸强度.如图 11所示,20 a后室温下1967树脂基体的复合材料拉伸强度降低了22%,430树脂基体的复合材料降低了13.7%,说明乙烯基酯玻璃纤维复合材料长时间浸泡在海水中仍能保持较高的强度.

图 11 拉伸强度预测曲线
Fig.11 Model predictions of tensile strength