光纤内窥图像法测量MTO催化剂表观形貌及其积炭量的实验研究

通过催化裂解反应将煤或天然气等原料转化为低碳烯烃的技术（MTO）是当前能源发展的重要方向。基于介尺度理论，从分子筛晶体、催化剂颗粒和流化床反应器等不同尺度研究催化反应的尺度特性是解释这种复杂多相反应机制的有效途径，其中催化剂颗粒尺度是典型化工过程介尺度结构的关键一环，开展催化剂颗粒尺度的积炭及形貌特征的快速表征测试方法的研究，将为构建MTO微观反应机理和流态化反应工程之间的跨尺度模型提供支撑，进而实现反应工艺的在线调控和优化[1-3]。目前MTO工艺中使用的催化剂种类繁多，制备过程存在误差或者受环境的影响，即使采用相同的原料和工艺，同批次催化剂颗粒间的形貌也可能存在着较大的差异。这些差异会影响催化剂在反应器中的流化状态，导致反应工艺参数的实际值与其设计值存在偏差，从而影响生成物的品质或反应过程的稳定性[4-5]。

对于催化剂形貌、粒度及其分布等参数，常用的测量方法是采用扫描电镜或光学显微镜以及激光粒度仪等实验室仪器。有学者[6]通过透射式扫描电镜研究了表观形貌对催化反应的影响，实验结果表明球形催化剂比圆柱形具有更高的活性和更好的流化状态；还有学者[7]比较了动态数字图像分析仪（CamsizerX2）和显微镜分别测量毫米、微米尺度下催化剂颗粒的数据差别和测量效率，认为这两种方式的工作强度都很大、效率低，不适用于宽分散度、非规则形状颗粒的形态检测。因而，发展以机器学习为代表的智能检测方法，以提高颗粒形貌的测量效率，是当前颗粒测量方面的研究热点。最新研究揭示了在以卷积神经网络为代表的图像处理技术中，卷积运算能够提高对目标对象的识别准确率[8]；基于组合的HSI和L*a*b混合颜色模型，有学者[9-10]提出了一种对磨损颗粒图像颜色进行分离的算法，实现了区分不同种类颗粒的功能，达到了更可靠的检查效果；还有文献[11]报道了将机器学习理论用于室内颗粒物浓度的测量标定，可以有效提高浓度的测量精度；为了识别图像中相互重叠粘连的颗粒，也有文献[12]介绍了一种基于深度学习的目标对象与其背景的分割算法，这为提取颗粒群图像中单颗粒形状因子提供了一种可行的途径。然而，将机器学习等人工智能算法用于MTO催化剂颗粒的形貌识别还未见报道。

对于催化反应过程中的积炭现象，文献[13-15]研究结果表明积炭导致催化剂失去活性的主要原因是反应生成物（多种烃类混合物）覆盖了催化剂颗粒表面或者堵塞了颗粒的内孔。有关积炭的物性测量，文献[16]概述了固体核磁共振分析（NMR）[17]、红外光谱（IR）[18]、拉曼光谱[19]、光谱/共焦与荧光显微[20]、酸溶/萃取/GC-MS[21]五大类实验方法。对于积炭的定量分析，已发展有燃烧-红外检测[22]、热重分析（TGA）[23]、程序升温氧化-色谱法[24]等多种技术。显然，上述文献中所提到的定性或定量分析仪器，只适用于实验室条件，还不满足工业现场对催化剂积炭量的快速在线测量需求。

因此，本课题组设计、搭建了一种基于光纤内窥显微成像技术测量催化剂颗粒形貌和积炭量的实验平台，并自制了5种不同积炭量的样本催化剂颗粒，进行了一系列获取这些样本颗粒高清图像的实验，开展了基于机器学习的颗粒识别算法等方面的研究，以期通过获取的物性参数（包括粒径、球形度、椭圆比、色度等）揭示积炭对催化剂颗粒形貌的影响程度。同时，还开展了催化剂图像色度信息与其积炭量之间的定量关系研究，选取了两种来自DMTO工业生产装置的催化剂颗粒作为验证样品，进行了该定量模型与热重法分别测量该种样品积炭量的对比实验。

1 实验装置及测量方法

实验装置如图1所示，包括样品分散板、千分尺手动调节平台（行程50 mm）以及光纤成像探头三大主要部件。在探头的前端，配置了一个环形光源，提供测量区域的照明。为了消除环境光对测量的影响，探头和样品都需置于遮光盒内进行成像。实验过程中，首先截取一块透明双面胶带，将该胶带其中一面的两端粘贴在载物台上，使得透明胶带紧贴在载物台表面；然后，将催化剂颗粒分散在胶带上，抖动掉多余的催化剂颗粒后，即可通过调节装置将样品移到拍摄窗口进行测量；确定满足预设条件后，进行图像采集。每次拍摄可获取2 mm ×2 mm窗口区域中颗粒的高清图像（1280×1204像素）或高清视频（最大采样频率120帧/秒）。

图1

图1   微尺度DMTO催化剂颗粒的成像装置

Fig.1   Experimental image device for measuring DMTO catalyst particles

对于所获取的图像或视频，其处理的主要流程如图2所示。对于视频数据，先提取出单帧图像，形成图像序列；然后再对每帧图像进行均匀化、增强、降噪等预处理，采用机器学习算法，实现对图像中颗粒的分割、识别与标注；最后完成对标注颗粒特性参数的分类统计[25-28]。

图2

图2   视频/图像处理流程

Fig.2   Video/image processing chart

本文所用的机器学习算法是基于Python3.8软件平台、Pytorch函数库以及Numpy、Matplotlib、Torchvision等其他开源工具包，搭建了适用于颗粒识别的卷积神经网络模型，用于提取催化剂图像中颗粒的形貌特征。其中，池化方案选择为最大池化，输出类别设定为5（对应5种样品）；优化器采用Adam优化方法，学习率设定为0.001，且在训练过程中保持不变；其他参数选用默认值。将每种样本催化剂的40张图像作为卷积神经网络模型的训练数据集，并将训练完成后的模型用在两种不同数据集上进行了识别准确度的测试。利用高斯模糊、阈值分割和分水岭等算法，将拍摄的彩色、高清图像预处理后，转换为以颗粒为白色前景、背景为黑色的二值图像，并以此作为对应颗粒图像的标签值。基于标识的目标颗粒和设定的识别参数，分别对5种自制样本颗粒的20张高清图像进行了批量处理，每种样本识别的单颗粒总数不少于1200个，最后对这些标识的颗粒进行了粒径、球形度、椭圆比,以及其色度与积炭量之间的定量分析和统计。

2 催化剂颗粒的制备及其形貌特征的表征

本研究采用的是大连化学物理研究所第二代SAPO-34商用分子筛催化剂，催化剂的典型物性指标参数如表1所示。通过实验室固定床反应装置制备了不同反应停留时间的催化剂样品。具体步骤是：首先将甲醇和去离子水的混合溶液通过高压恒流泵注入反应器；其次，将马弗炉内焙烧后的催化剂称量5 g装入反应管中，打开氮气阀门，向反应管内通入150 ml/min的惰性氮气，在氮气气氛下将反应管内催化剂升温至500℃活化30 min，再将温度降低至473℃，保持15 min；然后，打开高压恒流泵，设置流量为0.25 ml/min保持运行10 min，待系统稳定后，切换四通阀，将气化后的甲醇原料接入反应器，开始进行MTO反应；最后，通过控制甲醇原料的通入时长，完成制备该停留时间对应的催化剂样品。

表1   SAPO-34分子筛催化剂颗粒物性参数

Table 1  Physical properties of SAPO-34 catalyst

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本实验共制备了5种不同停留时间（0、30、60、90、120 min）的催化剂样品，其表观形貌（约100倍放大率）如图3所示。样本催化剂颗粒的颜色从左到右依次为白（0 min）、浅黄（60 min）、黄褐（90 min），再到黑绿（120 min）,总体上呈现出颜色从浅逐渐加深的规律性演变。这说明随着停留时间的延长，积炭改变了催化剂表观的颜色，从而揭示了催化剂的色度与其积炭量存在着某种程度的定量关系。

图3

图3   实验室条件制备的5种样本催化剂的颗粒图像

Fig.3   Images of five catalyst samples produced in laboratory condition

为了研究积炭对催化剂颗粒形貌的影响，采用前述的图像处理算法，获得了5种样本催化剂的粒径分布、球形度、椭圆比等基础数据。图4展示了粒径及其分布的测量结果。可以看出，5种样本催化剂的粒度分布区间相似，都位于20~250 μm区间，但是不同样本的粒径分布存在着明显的差别；与前4种粒径总体呈双峰分布的特性相比，第5种样本催化剂（120 min）的粒径呈单峰分布，峰值位于90 μm；另外，对于具有双峰特性的前4种催化剂，它们的双峰位置略有不同，呈现出双峰的位置向着粒径增大的方向偏移。这些变化都表明积炭对催化剂的粒度及粒度分布影响很大。

图4

图4   5种样本催化剂颗粒粒径分布

Fig.4   The size distribution of five catalyst samples

样本催化剂球形度和椭圆比的测量结果如图5所示。其中，球形度的数值主要集中在0.8~1.0之间，它的峰值约为0.94。虽然这5种催化剂的球形度分布略有不同，但是总体上的变化趋势及取值范围相同，呈现出变化趋势的一致性。当采用椭圆比来表征5种样本几何形状的变化时，发现与球形度的测量结果相似，即分布区间和变化趋势相似。因而，可以看出积炭对催化剂颗粒的球形度和椭圆比等形状因子的影响较小。

图5

图5   5种样本催化剂颗粒的球形度和椭圆比分布

Fig.5   The sphericity and ellipse distribution of five catalyst samples

3 图像色度法测量催化剂颗粒积炭量

在催化剂形貌测量的基础上，进一步考察分析了5种样本催化剂的色度与其积炭量数值间的关联性，发现样本催化剂的色度值与其积炭量呈现出较好的线性定量关系（图6）。图中样本催化剂的积炭量由热重法测得，其大小介于1.485%~9.68%之间。样本催化剂的色度值由每种催化剂图像中所有颗粒图像的色度值进行加权平均，其中每个颗粒图像中各像素的色度按照式（1）进行计算获得。

Hue=(R2+G2+B2)3(1)

式中,R、G、B分别代表单个像素的红、绿和蓝三原色分量值。关于催化剂积炭量的大小与其图像色度之间的定性关系由图3可观察出来，即随着催化表观颜色从浅入深，其积炭量也相应增加。这种关系的定量模型可以用图6中拟合出的积炭量与色度的线性方程来表示。因而，通过催化剂颗粒图像色度的信息，可以获得该催化剂当前状态的积炭量大小。这为发展基于色度的积炭测量传感器奠定了可行的理论基础。

图6

图6   样本催化剂的积炭量与其图像色度之间的关系

Fig.6   The relationship between the coke amount of five catalyst samples and their chroma

为了验证基于图像色度法测量的准确性，选取了2种来自DMTO工业生产线的SAPO-34分子筛催化剂待测样品（与5种样本催化剂类型相同），分别采用热重法与图像色度法对这两种工业样品进行了对比实验。这两种方法的积炭量测试结果如图7所示。可以看出，图像色度法的测量值每次都不同，两种待测样品的积炭量分别在6.5%~8%和5.5%~6.6%之间波动，它们的平均积炭量分别为7.52%和6.11%。热重法的测量数据分别为7.41%和6.42%，两种方法所测积炭量的相对误差小于10%。这种误差主要源自两种方法测试原理的差异，热重法的测量值表示单位质量的积炭量，而图像法的测量值表示颗粒群表观色度对应积炭量的平均值，其准确度依赖样本催化剂的色度数量和色度的种类。因而，对于含有多种不同积炭量的混合颗粒群，由于拍摄的图像只反映能够出现在测量窗口成像的催化剂颗粒，图像色度法测量的结果不能很好反映该颗粒群的积炭量。为了提高图像色度法的测量精度，就必须使成像区域的催化剂颗粒具有代表性，且保证足够的颗粒数量。但是，对于同一类型、积炭量差别不大的催化剂，两种方法的测量结果具有较好的一致性和稳定性。另外，与热重法相比，图像法测量催化剂有明显测量效率的优势。

图7

图7   DMTO生产线2种取样催化剂积炭量的热重测量值与图像色度法预测值的比较

Fig.7   Comparison between the coke data of two DMTO catalyst samples measured by thermal gravity instrument and image chroma method

4 结 论

针对实验室微型固定流化床反应器所制备的5种DMTO第二代SAPO-34分子筛催化剂样本颗粒，本研究开展了颗粒尺度条件下光纤内窥图像技术同步测量催化剂颗粒外观形貌（包括粒径、球形度、椭圆比、色度等参数及其分布）以及积炭量的实验研究，主要研究结论如下。

（1）对于DMTO催化剂而言，初始状态催化剂颗粒的表观呈现白色，随着在反应器内停留时间的增加，其表观颜色从白、浅黄、黄褐，再到黑绿，呈现出逐渐加深的变化，反映出其积炭量的增加；积炭不但改变催化剂的颜色，而且还影响了催化剂的粒径及其分布；然而，积炭对于催化剂颗粒的球形度或椭圆比等形貌参数的影响较小，总体上，对于5种不同积炭量的样本催化剂，它们的球形度与椭圆比等参数的分布相似。

（2）建立了催化剂图像色度值与其积炭量之间的定量关系，提出了一种基于图像色度测量催化剂积炭量的方法，并选取了两种来自DMTO工厂生产线的工业催化剂样品作为验证样品，分别采用热重法和图像色度法进行了积炭量测试的对比实验。实验结果表明两种方法的测量相对误差小于10%，图像色度法的研究成果有助于发展一种催化剂积炭量快速测量的工业仪表，以辅助DMTO工艺进行颗粒尺度的优化和调控，同时为下一步开展流化床内颗粒尺度的流动与反应方面的关联机制研究提供了一种可行的测试手段。