无机杂化钙钛矿团簇材料：介尺度钙钛矿材料发光性质研究

近年来，介尺度钙钛矿材料体系中钙钛矿魔幻尺寸团簇（perovskite magic sized clusters, PMSCs）材料因具有荧光单色性高、能级精准可调谐、吸收系数高、量子效应显著、尺寸组分可调和合成工艺简单等优异的半导体特性[1-2]，在生物成像[3]、光伏（PV）[4]、发光二极管（LEDs）[5]、传感器[6]和量子信息技术[7]等光电器件应用领域备受关注。在金属卤化物钙钛矿（metal halide perovskites, MHPs）材料体系中，随着粒子尺寸的逐渐生长，MHPs的多尺度结构依次包括PMSCs、钙钛矿量子点（perovskite quantum dots, PQDs）、钙钛矿块体和钙钛矿薄膜。PMSCs作为介于微观的原子/分子与宏观物质PQDs、钙钛矿块体和钙钛矿薄膜材料结构转变的介尺度结构，是连结MHPs材料从微观到宏观材料之间的物相与固液界面结构生长的桥梁，也是MHPs材料体系中介尺度行为和量子效应最显著的体系，对于实现MHPs材料物质转化、合成工艺的定量设计、优化调控及结构演变过程具有极其重要的作用[1-2]。然而，介尺度PMSCs由于具有较大的比表面积，存在较多表面缺陷造成的不稳定性，以及难以获取优异的光学性质等不足，而且PMSCs容易在合成过程中生成尺寸较大的介尺度PQDs，严重限制了PMSCs材料在光电器件上的开发和应用[8]。 因此，理解MHPs材料体系中介尺度PMSCs材料呈现的光学性质及阐明介尺度PMSCs和PQDs的演变过程机理，并制备出稳定的PMSCs材料，能够为开发以介尺度科学为基础的钙钛矿量子功能光电器件提供借鉴和理论依据。

根据国内外的相关研究，采用表面缺陷钝化结构设计策略能够为提高介尺度PMSCs材料的光电性能和稳定性发展开辟新的道路[9-10]。PMSCs材料的表面缺陷会严重影响在光电器件应用中的载流子复合和离子迁移，进而影响器件的光电性能和稳定性[11-13]。Peng等[14]采用热注入法制备了尺寸为2~4 nm的APbX3（A=CH3NH3+或Cs+） 型介尺度PMSCs，合成的PMSCs具有高的色纯度和光致发光荧光量子产率（PLQYs，约80%），能够覆盖国家电视系统委员会（National Television Standards Committee，NTSC）色域标准（不超过140% 的宽色域）。Xu等[15]合成了约2.0 nm的介尺度CsPbBr3 PMSCs，其紫外吸收光谱在398 nm处对应PMSCs窄的特征吸收峰，通过自组装技术能够实现从CsPbBr3 PMSCs生长为深蓝色的CsPbBr3纳米带的介尺度转变。Peng等[16]合成了约0.6 nm 更小尺寸的介尺度CsPbBr3 PMSCs，其较小的尺寸几乎为CsPbBr3单个晶胞长度（约0.59 nm），对应的紫外吸收特征峰为402 nm。介尺度行为和效应显著的PMSCs材料的稳定性也是研究关注的重要因素。Vickers等[17]设计核壳结构合成了介尺度CsPbBr3/PbSe PMSCs，通过PbSe壳层来保护内核CsPbBr3 PMSCs从而提高其稳定性。尽管这些研究制备出了介尺度PMSCs，也对 PMSCs的光学性质和稳定性进行了初步探究，发现PMSCs性能与所使用的钝化配体的类型和浓度密切相关。然而，当前关于介尺度PMSCs在合成的过程中容易生成尺寸较大的介尺度PQDs， PMSCs与PQDs之间的介尺度转化过程中的光学性质和稳定性变化的相关报道还较少。研究钙钛矿材料体系中PMSCs与PQDs两相反应过程的介尺度行为与反应的定向调控对研究纯相PMSCs的合成及光学性质和稳定性机理具有十分重要的意义。

全无机杂化钙钛矿材料CsPbX3（X=Cl，Br，I）具有带隙可调、PLQYs高、发射带宽窄和尺寸形貌易于调节等优异特性，是MHPs材料领域重点研究对象。介尺度PMSCs材料的制备方法目前主要有两种：热注入法和配体辅助再沉淀（LARP）技术。热注入法是将钙钛矿前体溶液在特定反应温度下快速注入到热的反溶剂中，基于过剩自由能产生反应体系的过饱和度引起均匀成核反应的发生[8]。在反应成核的过程中，反应体系过饱和度急剧下降引起成核终止，从而促使反应进入晶体生长过程。该方法的优点在于将反应体系的成核与生长过程分开，有利于生成单分散性优异的粒子[14]。然而，全无机介尺度PMSCs材料采用高温热注入法的合成工艺复杂、成本较高、合成的粒子光学性质和稳定性较差等不足，严重阻碍了进一步的开发和在光电器件领域的应用[18-19]。LARP技术是将钙钛矿前体溶液注入到能够相互溶解的反溶剂中，通过前体溶剂与反溶剂的溶解度差异制备介尺度PMSCs材料[2]。其中，LARP技术通过向前体中添加表面钝化配体对团簇起稳定作用，而且通常在常温下进行反应，无须加热[12]。因此，与热注入法相比，LARP技术具备相对简单可控、反应条件温和、反应时间短、产物纯度高等制备优点，是当前合成介尺度PMSCs材料最常用的方法之一[15]。因此，通过合适的实验设计开发光学性质和稳定性优异的介尺度纯相PMSCs材料，合成工艺简单易操作的LARP技术是有效的制备手段。

本研究主要结合介尺度PMSCs的研究现状，采用LARP技术，通过调节表面钝化配体有机羧酸戊酸（VA）和有机胺油胺（OAm）的比例制备一系列不同发光性质的介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs 混合物和CsPbBr3 PQDs材料。基于相关测试分析，详细研究介尺度PMSCs和PQDs的光学性质、形貌结构、稳定性和结构演变机理。该研究对今后设计和制造具有优良光电性能的介尺度PMSCs基量子光电功能器件具有重要的指导意义和实用价值。

1 实验材料和方法

1.1 材料

溴化铯（CsBr，99.5%，罗恩试剂），溴化铅（PbBr2，99%，罗恩试剂），戊酸 （VA，99%，阿拉丁），N,N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%，国药试剂），二甲基亚砜（DMSO，99.7%，麦克林），油胺（OAm，80%~90%，阿拉丁），异丙醇（99.9%，国药试剂），甲苯（99.5%，国药试剂）。所有试剂均可直接使用，无须进一步处理提纯。

1.2 分析测试仪器

紫外-可见分光光度计（UV-Vis），Evolution 220型，中国赛默飞世尔；荧光分光光度计，Spectrofluorometer FS5型，英国爱丁堡；透射电子显微镜（TEM），FEI-UT Tecnai 型，美国FEI；高速离心机，H1850型，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司；电子微量天平（精度为0.1 mg），ME104E型，梅特勒托利多。

1.3 实验方法

1.3.1 PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品的制备

采用LARP技术将PbBr2（14.68 mg，40 μmol）溶解在体积比为1∶1的DMSO和DMF的1.0 ml混合溶剂中常温搅拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配体并搅拌溶解，随后添加0.010 mmol OAm配体并搅拌溶解，即可制得PbBr2 MSCs的前体溶液。量取该前体溶液0.6 ml注入10 ml反溶剂甲苯中，室温下快速搅拌约2 min后关闭搅拌，从而得到介尺度PbBr2 MSCs样品。

采用LARP技术将CsBr（8.51 mg，40 μmol）和PbBr2（14.68 mg，40 μmol）溶解在体积比为1∶1的DMSO和DMF的1.0 ml混合溶剂中常温搅拌至完全溶解。然后，先添加0.020 mmol VA配体并搅拌溶解，随后添加0.010 mmol OAm配体并搅拌溶解，即可制得钙钛矿团簇的前体溶液。量取该钙钛矿团簇前体溶液0.6 ml注入10 ml反溶剂甲苯中，室温下快速搅拌约2 min后关闭搅拌，从而得到纯相的介尺度CsPbBr3 PMSCs样品。类似地，采用0.010 mmol的OAm配体，改变VA配体物质的量分别为0.010 mmol和0.005 mmol来合成介尺度CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs的混合物和纯相的介尺度CsPbBr3 PQDs样品。

1.3.2 样品的纯化

反应完成后，将合成的介尺度CsPbBr3 PMSCs/PQDs和CsPbBr3 PQDs样品溶液分别与甲苯以1∶1的体积混合均匀，然后放置于高速离心机2000~3000 r/min离心3~5 min进行第一次样品纯化，收集纯化后的溶液部分进行第二次纯化处理。将第一次纯化后的溶液与甲苯以1∶1的体积混合均匀，然后放置于高速离心机以8000~10000 r/min的速度离心洗涤10~15 min进行第二次样品纯化，收集纯化后的沉淀部分进行第三次纯化处理。将第二次纯化后的沉淀部分加入5~10 ml甲苯进行充分溶解，然后放置于高速离心机以8000~10000 r/min的速度离心洗涤10~15 min进行第三次样品纯化，收集纯化后的沉淀部分即完成纯化过程。将纯化后的样品在真空干燥箱内25℃干燥≥8.0 h得到钙钛矿粉末以备表征。需要说明的是，PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs样品由于极小的粒子尺寸难以进行离心处理，通常将PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs溶液置于冰箱中低温（0～5℃）存储备用。

1.4 样品的稳定性测试

取上述介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs材料溶于相同体积甲苯溶液置于带盖的比色皿中，通过调节紫外吸收光谱在365 nm的吸光度为0.1来确保样品浓度的一致性，然后放置于黑暗环境的空气中或取0.5 ml注入5 ml异丙醇中在荧光分光光度计中分别进行间隔时间和连续时间荧光测试判断其稳定性。对于实验中所有样品PLQYs的测量，以硫酸奎宁作为荧光素，将硫酸奎宁溶解在0.10 mol/L H2SO4中制备标准溶液进行相对荧光测试[20]。钙钛矿样品的PLQYs测试方法如式（1）所示[21-22]：

PLQY=PLQYstAstAsDsDstns2nst2(1)

式中，PLQYst是标准样硫酸奎宁的荧光量子产率，%；Ast和As分别是硫酸奎宁和钙钛矿样品在激发波长下控制在0.1附近的吸光度；Dst和Ds分别是硫酸奎宁和钙钛矿样品的荧光积分强度；nst和ns分别是硫酸奎宁使用水溶剂和钙钛矿样品使用甲苯溶剂对应的折射率（其中，水的折射率为nst=1.33，甲苯的折射率为ns=1.49）。式（1）可用于计算钙钛矿样品的PLQYs。

2 实验结果与讨论

2.1 发光性能

图1为在室温条件下，介尺度PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。随着VA表面钝化配体添加浓度的减小，紫外吸收峰和荧光发射峰对应的光谱呈现明显的红移现象，表明钙钛矿样品的尺寸逐渐增大[23]。图1（a）展示了介尺度纯相PbBr2 MSCs样品的紫外吸收光谱和荧光发射光谱，对应强而尖锐的吸收峰和发射峰分别为394 nm和397 nm，其中荧光发射峰半峰宽（FWHM）为10.20 nm。图1(b)展示了在合成介尺度PbBr2 MSCs样品的实验基础上，向前体溶液中添加0.040 mmol CsBr和0.020 mmol VA后反应生成的介尺度纯相CsPbBr3 PMSCs样品的紫外吸收光谱和荧光发射光谱。CsPbBr3 PMSCs样品的紫外吸收光谱和荧光发射光谱分别对应在401 nm和405 nm处强而尖锐的吸收峰和发射峰，而且对应的荧光发射峰的FWHM为11.13 nm。类似地，当VA配体添加量降低为0.010 mmol时，图1(c)显示了合成的CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物样品在416/495 nm和421/503 nm的紫外吸收峰和荧光发射峰，其中荧光发射峰对应的FWHM分别为11.13 nm和22.41 nm。当添加VA配体减少为0.005 mmol时，图1(d)显示了反应生成的介尺度纯相CsPbBr3 PQDs样品，其紫外吸收光谱和荧光发射光谱分别对应在520 nm处的吸收峰和在524 nm处强的发射峰，对应荧光发射峰的FWHM为18.45 nm。

图1

图1   PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品的紫外吸收光谱和荧光发射光谱

Fig.1   Ultraviolet-Visible (UV-Vis) absorption and photoluminescence (PL) spectra for PbBr2 MSCs, CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs /CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs samples

如表1所示，采用VA和OAm作为表面协同钝化配体合成的介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品分别表现出82%、76% 和57%的PLQYs，故对应优异的发光性能。 然而，不含CsBr合成的介尺度PbBr2 MSCs样品则表现出较弱的发光性能,对应PLQY低至4%。与介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品相比，PbBr2 MSCs样品的PLQY和发光性能表现较差的根本原因在于介尺度钙钛矿材料结构中A位（Cs+位）的缺失无法形成具有明亮发光的介尺度钙钛矿结构材料。介尺度CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PQDs的优异的发光性能主要源于介尺度结构内部Br和Pb的轨道杂化作用，即从Br的p轨道跃迁至Pb的p轨道以及Pb的s轨道跃迁至Pb的p轨道，而介尺度PbBr2 MSCs是Pb2+和Br- 在反应体系中与配体VA和OAm相互作用生成的小尺寸PbBr2 分子团簇，发光现象主要源于Pb和Br的σ轨道跃迁至两者混合的σ*轨道的轨道杂化作用[1]。综上所述，介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品具有较高的PLQYs（57~82 nm）、窄的FWHM（11.13~22.41 nm）和较宽的荧光发射峰覆盖波段（405~524 nm）。当VA配体的添加量为 0.020 mmol 时，反应体系更容易生成介尺度光学性能优异的纯相CsPbBr3 PMSCs。因此，通过调节VA配体的添加量，在实验上实现了从小尺寸PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs到CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物，再到CsPbBr3 PQDs的介尺度钙钛矿材料的合成演变过程。

表1   PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品的PLQYs、发射峰值和发射峰半峰宽（FHWM）值

Table 1  Summary of PLQYs， emission peaks， and FWHM of PbBr2 MSCs， CsPbBr3 PMSCs， CsPbBr3 PMSCs /CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs samples

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2.2 形貌尺寸与晶体构型

图2显示了介尺度CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品的高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像和对应的TEM粒度分布直方图。图2（a）为CsPbBr3 PMSCs样品的TEM图像，观察到的较大尺寸的球形结构，其中对应球形结构的直径长度依次标记有124.6、149.5、170.1、196.2、197.7和242.8 nm。图2（d）为CsPbBr3 PMSCs样品的TEM粒度分布直方图，表现平均直径为（152.6±2.8）nm的大尺寸球形纳米粒子，可观察到每个球形粒子均由许多尺寸不同的小尺寸粒子聚集组成，这显然与最初在溶液体系中生成的CsPbBr3 PMSCs样品不符，这些粒子应该是介尺度CsPbBr3 PMSCs在溶液干燥过程中聚集结晶后形成了更大尺寸的粒子。当采用甲苯溶剂制备CsPbBr3 PMSCs 的TEM样品时，随着甲苯的缓慢蒸发产生过饱和溶液，CsPbBr3 PMSCs溶液逐渐趋于干燥状态，在此过程CsPbBr3 PMSCs粒子聚集形成更大尺寸的粒子结构，故TEM观察到小尺寸粒子团聚形成了大尺寸球形粒子，这种现象与先前关于CsPbBr3 PMSCs的TEM研究相关报道一致[24-25]。图2（b）、（e）分别为介尺度CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物样品的TEM图和粒度分布直方图，表现出平均边长为（63.2±0.7）nm的立方型纳米粒子。图2（b）展示出较大尺寸的立方型结构，在形状上和尺寸上均与CsPbBr3 PMSCs的TEM图不同，主要源于介尺度CsPbBr3 PMSCs和介尺度CsPbBr3 PQDs两相结构的共同团聚结晶，在甲苯蒸发干燥时聚集成更大尺寸的立方型粒子结构[24]。图2（c）、（f）分别为介尺度CsPbBr3 PQDs样品的TEM图和粒度分布直方图，显示平均边长为（3.5±0.1） nm的球形纳米粒子，其尺寸大小和形状均显示为CsPbBr3 PQDs特征。CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物样品的TEM图观测的样品结构结果与对应的紫外吸收光谱和荧光发射光谱在溶液体系中测试的小尺寸结果不符，这是由于CsPbBr3 PMSCs存在形式为介尺度的团簇分子且晶格尚未形成，而CsPbBr3 PQDs则为具有晶格结构的晶体材料，同时CsPbBr3 PMSCs在反应过程中会逐渐生长成核为CsPbBr3 PQDs[24]。因而，在TEM制备含有CsPbBr3 PMSCs样品时，伴随甲苯蒸发干燥过程，CsPbBr3 PMSCs借助过剩自由能使体系逐渐产生过饱和度，引起CsPbBr3 PMSCs的生长聚集引发成核反应进而促使CsPbBr3 PMSCs团聚成核生成更大尺寸的介尺度晶体。对于CsPbBr3 PQDs表现出TEM结果与光谱现象基本相符，源于其溶液体系已经具备完整的CsPbBr3 PQDs晶格结构，在TEM的测试过程中只要保证样品良好的纯化作用和分散性，则其TEM形貌受甲苯蒸发干燥的影响较小，故可以保持与紫外吸收光谱和荧光发射光谱一致的介尺度构型[9]。

图2

图2   CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs的TEM图和粒径分布直方图

Fig.2   TEM image and particle size distribution histogram of CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs and CsPbBr3 PQDs, respectively

2.3 稳定性

钙钛矿材料对外界环境的适应能力即材料的稳定性对其存储、器件开发和商业应用都有很重要的指导作用[1, 26]。实验研究了空气中黑暗条件下和极性溶剂异丙醇作为接触介质来评估CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs样品的稳定性。图3(a)为 CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs溶液样品置于空气中黑暗条件下24.0 h的稳定性测试图，CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs样品在空气和黑暗环境中的相对荧光强度在 24.0 h后分别下降至原来的86%、81%和75%。在极性溶剂异丙醇中的稳定性测试如图3(b)所示，CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs 样品置于黑暗环境下的异丙醇溶剂中，样品的相对荧光强度随时间连续衰减6 h后分别下降至原来的87%、73%和59%。其中，CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs溶液样品由于与空气中的H2O和O2及异丙醇溶剂的相互作用较强而严重降解，而含有CsPbBr3 PMSCs的样品在空气和异丙醇溶剂中均展现出良好的稳定性。因此，介尺度 CsPbBr3 PMSCs 样品表现出最佳的光学稳定性，表明CsPbBr3 PMSCs对抗外界环境中H2O和O2及异丙醇溶剂的适应能力明显优于CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和 CsPbBr3 PQDs样品，这是因为 CsPbBr3 PMSCs具有更合适的空间构型，在VA 和 OAm作为表面钝化配体的协同作用下表面缺陷钝化包覆效果优异，故表现出较佳的光学稳定性[27]。

图3

图3   CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs样品的稳定性

(a) 在空气和黑暗环境下:相对荧光强度与测试时间的函数曲线;(b) 在黑暗环境下异丙醇溶剂测试:相对荧光强度随时间连续衰减曲线

Fig.3   Stability of CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs and CsPbBr3 PQDs samples

(a) under air and in the dark: the normalized fluorescence intensity as a function of exposure time; (b) determined by means of an isopropanol test in the dark: the relative fluorescence intensity as a function of isopropanol exposure time

2.4 结构转变模型构建

基于介尺度PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PQD较大的比表面积，Pb2+、Cs+和Br- 等表面缺陷分布较多。通常，选择合适的表面配体可以钝化Pb2+、Cs+和Br- 表面缺陷进而改善介尺度材料的稳定性[2]。尤其是介尺度CsPbBr3钙钛矿材料表面钝化不佳时会制约在环境中的光学稳定性[28]。VA和OAm作为表面配体不仅可以提高PMSCs的发光性能，而且能够有效改善其光学稳定性。在传统的介尺度钙钛矿量子材料的制备过程中，苯甲酸（BA）和苄胺（BZA）常被用作表面配体来钝化表面缺陷[29]。然而，配体BA和BZA协同作用对尺寸较小的PMSCs表面缺陷的较弱的相互作用和较强的位阻效应极易导致材料的稳定性不佳[29]。与配体BA和BZA相比，VA和OAm由于更合适的空间位阻、溶解度和配位模式对Pb2+、Cs+和Br- 表面缺陷的钝化更加有效。根据配体VA与OAm之间的质子交换反应，介尺度CsPbBr3材料的表面钝化主要是通过R-COO-和R-NH3+分别与表面阳离子缺陷（MA+、Pb2+）和表面阴离子缺陷（Br-）之间的离子键相互作用实现的[1]。

在结构上，介尺度CsPbBr3型钙钛矿是离子键合形成的离子化合物。其中，PbBr2 MSCs的结构主要由[PbBr6]4-八面体组成，Pb原子位于八面体的中心，Br原子位于八面体的顶点[30]。CsPbBr3 PMSCs的结构基于添加Cs+的PbBr2 MSCs的形成，Cs+和PbBr2 MSCs的组合会导致[PbBr6]4-八面体的畸变效应，如John Teller效应和中心离子Pb2+的偏心位移效应，这将导致PbBr2 MSCs结构的改变，从而使反应生成CsPbBr3 PMSCs。与PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMCs相比，CsPbBr3 PQDs具有晶格结构，Cs原子位于[PbBr6]4-八面体结构的中心[30]。CsPbBr3 PQDs晶体结构的稳定性可以根据Cs+和[PbBr6]4-八面体之间的相互作用来预测。Goldschmidt容限因子（t）可以用来判断钙钛矿晶体的结构稳定性，如式（2）所示：

t=RA+RX2RB+RX(2)

式中，RA、RB是A（Cs+）和B（Pb2+）位的阳离子半径，nm；RX是X（Br-）位阴离子半径，nm。通常当t在0.76~1.13范围内时，可预测钙钛矿晶体具有稳定的三维（3D）立方结构[31]。式（2）可用于计算钙钛矿晶体的Goldschmidt容限因子（t）。

将介尺度MSCs转化为介尺度PQDs的过程涉及量子设计中相转变的形成机理，具体体现在紫外吸收光谱和荧光发射光谱的变化上。图4为钙钛矿材料在从原子、分子生长为介尺度的团簇分子PbBr2 MSCs和CsPbBr3 PMSCs至逐渐形成更大尺寸的CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs的介尺度结构演变示意图，表现出介尺度MHPs材料从微观到宏观尺度的递变过程。具体地，介尺度CsPbBr3 PMSCs是介于原子、分子和PbBr2 MSCs与宏观固体物质CsPbBr3 PQDs之间转变的关键介尺度材料。在此过程中，随着系统能量的降低，Pb（6p）-Br（4p）在PbBr2 MSCs中的轨道杂化作用增强导致价带能级的增加，伴随发射波长逐渐红移[32-34]。当介尺度CsPbBr3 PMSCs进一步聚集成核时，CsPbBr3 PQDs逐渐生成，表现出明显的晶体特征，这反映在态密度上为态密度从分裂态变为连续态，Pb(6p)-Br（4p）的共振增强，形成更强烈的杂化。当CsPbBr3 PMSCs完全转化为CsPbBr3 PQDs时，系统形成晶体结构，Pb(6p)-Br（4p）的轨道杂化作用继续增强，对应发射波长的继续红移。基于此，伴随着PbBr2 MSCs-CsPbBr3 PMSCs-CsPbBr3 PQDs价电子轨道杂化作用的增强和介尺度钙钛矿材料形成过程中能量的降低，对应的是在介尺度水平上尺寸变化引起的稳定性和光学性质变化。因此，通过调整价电子轨道杂化作用和介尺度钙钛矿材料尺寸能够实现钙钛矿材料的结构转变，而且通过紫外吸收光谱和荧光发射光谱确定CsPbBr3 PMSCs和CsPbBr3 PQDs的研究对功能光电材料的介尺度设计和应用具有指导意义。

图4

图4   PbBr2 MSCs、CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs和CsPbBr3 PQDs结构演变示意图(紫色、灰色和绿色小球分别代表Cs原子、Pb原子和Br原子)

Fig.4   Schematic illustration of the structural evolution of PbBr2 MSCs, CsPbBr3 PMSCs, CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs mixture and CsPbBr3 PQDs (the purple, gray and green spheres in the schematic diagram represent Cs atoms, Pb atoms and Br atoms, respectively)

3 结 论

本研究采用LAPR技术成功合成了介尺度无机杂化钙钛矿材料CsPbBr3 PMSCs、CsPbBr3 PMSCs/CsPbBr3 PQDs混合物和CsPbBr3 PQDs样品，从合成方法、光学性质和稳定性及其结构演变过程进行了总结。研究发现表面钝化配体VA的浓度对PMSCs的光学性质（吸收和发射峰位置、PLQYs和色纯度等）和稳定性（对环境中空气和极性溶剂异丙醇）具有很大的影响。与CsPbBr3 PQDs相比，高浓度的VA作为配体更有利于反应生成介尺度的纯相CsPbBr3 PMSCs，表明PMSCs因具有更大的比表面积存在更多的表面缺陷，因而需要更强的表面钝化作用。尽管目前在介尺度的纯相CsPbBr3 PMSCs的发光性质以及相关合成方面取得了一定进展，但是在深入研究介尺度PMSCs的结构、发光机制、反应机理以及可控合成方面还面临着巨大的挑战。介尺度PMSCs的研究仍需要对合成方法、反应动力学、稳定性和配体选择等方面做更深入的研究和探索，实现单分散、高PLQYs和高稳定性PMSCs的合成，为进一步实现PMSCs的介尺度机理验证、结构解析和PMSCs基的光电器件应用等研究提供新的有益探索。