海洋环境下镍铁渣粉水泥土强度增强的微观机理研究

试验所用土料取自福州市某地铁站的基坑内，土料为全新统第四系地层长乐组海相沉积层的淤泥，成分以SiO₂为主，基本物理力学指标如表1所示。

试验采用福建炼石牌（P·O42.5）普通硅酸盐水泥，该水泥质量符合《通用硅酸盐水泥》（GB175-2007）的相关规定，主要化学成分如表2所示。

镍铁渣粉由高炉镍铁渣粉和粒化高炉矿粉混合而成，高炉镍铁渣粉与矿粉的质量比为2∶1，粒径主要分布范围为0.27~4.38 μm和0.65~5.23 μm，其复合料化学成分如表3所示。

试验采用经过型号为WP-RO-10B的超纯水机净化后的提纯水，作为配制水泥土及养护溶液所使用的淡水。

试验用海水根据《制盐工业手册》制作模拟而成，人工海水的主要盐类含量如表4所示。

按原状土的含水率（58.5%）配制湿土料，水泥土的水灰比为0.5，水泥掺入比为15%，以0%、10%、20%、30%和40%为变量等质量取代水泥质量，分别在清水环境和海洋环境下养护至7、60、90 d龄期。在清水环境中的试样编号分别为A-0、A-1、A-2、A-3、A-4，在海洋环境中的试样编号分别为B-0、B-1、B-2、B-3、B-4。

试验仪器采用型号为PoreMaster 60GT的MIP、日本理学Miniflex 300的XRD、型号为QUANTA 250的多功能SEM和型号为QUANTA X200的EDS。

MIP试样制作流程为：水泥土按照配合比分别在海洋环境和清水环境下养护至相应龄期，然后将其敲碎并修剪（样品选自距离试样表面2~3 cm范围内），取出样品后立即放入盛有无水乙醇的玻璃瓶中进行终止水化和脱水，浸泡时间不少于2 d，最后将样品置于真空干燥箱中（温度50 ℃）进行真空干燥2 d，将烘干后样品取出，即得试验所需样品。XRD试样制作的操作工艺与测孔样品的工艺相同，只是敲碎后不需要修剪，脱水后的样品浸入无水乙醇中需要碾磨成粉末，最后还要将干燥后的样品通过80 μm的筛子。SEM和EDS试样制备的工艺也与测孔样品相同，选用样品的观察面，用砂纸对底面进行打磨，在不破坏观察面（断面）的情况下使观察面与底面平行，为了使水泥土样品清晰成像，使用镀金仪对样品的观察面进行喷金处理。

试验采用MIP对水泥土进行孔径及分布测试。由于水泥土中水泥水化速度慢，所以选择具有工程实践代表意义的60、90 d龄期进行试验。

图1为60 d镍铁渣粉水泥土的孔径分布微分曲线，由图1可知（汞的吸附量为dV/d（logd），其中，V为孔体积，d为孔径），60 d龄期时，清水环境下随着镍铁渣粉掺入量的增加，水泥土试样的最可几孔径值和总孔隙率均有明显减小。随镍铁渣粉掺量的增加，镍铁渣粉水泥土的密实程度越好，整体性就越好，水泥土的强度因此得到提升。海洋环境下水泥土试样的最可几孔径和总孔隙率与清水环境相比均有一定程度的增大，但它们随镍铁掺量变化的规律仍然相同。这说明海洋环境在劣化水泥土性能时，水泥土的最可几孔径和总孔隙率受到较大的改变，但随着镍铁渣粉掺入量的增加，水泥土的最可几孔径和总孔隙率逐渐减小，水泥土整体更加密实。

图1  60 d镍铁渣粉水泥土的孔径分布微分曲线

Fig.1  Differential curve of pore size distribution of ferronickel slag powder cement soil(60 d)

图2为90 d镍铁渣粉水泥土的孔径分布微分曲线，由图2可知，最可几孔径和总孔隙率随镍铁渣粉掺量变化的规律也与60 d龄期时基本一致，但最可几孔径的减小幅度要大得多，即水泥土内部微观结构更加密实，其强度随镍铁渣粉掺量增加进一步增强。海洋环境下同配比的水泥土与清水环境下相比，其最可几孔径和总孔隙率增长幅度较大，但此时镍铁渣粉掺量为40%的水泥土最可几孔径仍然最小，水泥土的总孔隙率也仍然会随镍铁渣粉的掺入而降低。综上可知，90 d龄期时，掺入镍铁渣粉对水泥土的强度具有较大的增强作用。镍铁渣粉在水泥土中主要起微集料效应和活性效应，掺入镍铁渣粉可以有效地降低水泥土的孔隙率，使水泥土形成更加致密的结构，从而提升水泥土的整体性，同时能缓解海洋环境对水泥土的侵蚀。

图2  90 d镍铁渣粉水泥土的孔径分布微分曲线

Fig.2  Differential curve of pore size distribution of ferronickel slag powder cement soil(90 d)

试验采用XRD对水泥土水化产物的物相进行分析，试验样品配合比及养护龄期的选用原则与压汞测孔试验一样。鉴于本试验样品水泥土的物相成分极其复杂，故本文选用水泥土XRD能谱中主要的晶体物质进行分析。

图3为清水环境下镍铁渣粉水泥土的XRD能谱图，由图3可知，60、90 d龄期时水泥土试样在清水环境下的衍射图谱基本一致，仅晶体物质衍射峰的强度有所差别，这说明60 d龄期后，镍铁渣粉水泥土内基本没有新种类的生成物产生，但水泥土的水化反应还在持续。水泥土中SiO₂的衍射峰强度很强，从图3中不易直观辨别各配比试样的衍射峰强度差异，但可见水泥土中斜方钙沸石（CaAl₂Si₂O₈·4H₂O）、钙矾石（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O，AFt）和石膏（CaSO₄·2H₂O）的衍射峰强度呈现出随镍铁渣粉掺量增加而逐渐减弱的趋势。

图3  清水环境下镍铁渣粉水泥土的XRD能谱图

Fig.3  XRD energy spectrum of ferronickel slag powder cement soil in clean water environment

斜方钙沸石和AFt是水泥土内结晶结构的水化产物之一，由其衍射峰强度的变化规律可知，水泥土的水化程度随镍铁渣粉掺量增加逐渐减弱，这是因为镍铁渣粉等量替代了水泥质量，而镍铁渣粉的活性远低于水泥的活性。镍铁渣粉的活性效应与水泥的火山灰效应相似，在水化过程中可产生硅酸钙水化物（3CaO·2SiO₂·3H₂O，C‒S‒H）、铝酸钙水化物（3CaO·Al₂O₃·6H₂O，C‒A‒H）、铁酸钙水化物（CaO·Fe₂O₃·mH₂O）和硫铝酸钙水化物AFt和AFm（3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·12H₂O）的化合物^［16］。而镍铁渣粉水化所产生的化合物能继续吸附土颗粒及镍铁渣粉颗粒，使之进一步胶结为一体，并能有效填充水泥土结构孔隙，同时水化产物也能凝结硬化，进而提升水泥强度。

图4为海洋环境下镍铁渣粉水泥土的XRD能谱图，由图4可知，虽然不同配合比水泥土的X射线衍射谱图基本一致，但主要晶体物质的衍射峰强度并不一致。90 d龄期的水泥土衍射峰强度大于60 d龄期的强度，同时海洋环境侵蚀后的水泥土低角度衍射峰2θ为11.12°时的强度明显大于清水环境的强度，从MDI Jade软件分析的物相鉴别中定位得到该2θ主要为斜方钙沸石和F盐（3CaO·Al₂O₃·CaCl₂·10H₂O）的衍射峰。综上可见，60~90 d龄期时海洋环境下水泥土的水化作用也在持续进行。研究表明^［7，17］：海洋环境中存在大量的Cl^-、Mg²⁺、SO₄^2-侵蚀离子，能和水泥土中的矿物成分或水化产物发生一系列的反应，如Cl^-能与水泥组分铝酸三钙（3CaO·Al₂O₃，C₃A）发生反应生成具有膨胀性的F盐；Mg²⁺能与游离的Ca²⁺发生置换反应生成溶解度低的Mg（OH）₂，降低水泥土Ca（OH）₂晶体含量；Mg（OH）₂同时也能与活性SiO₂发生化学反应生成M‒S‒H（MgO·SiO₂·H₂O，M‒S‒H）凝胶，但其胶凝性弱于C‒S‒H，生成的M‒S‒H会与C‒S‒H混合导致C‒S‒H的胶结作用降低；SO₄^2-对水泥土成型的前期影响较大，能与水泥土中的OH^-和C₃A反应生成膨胀性的AFt，这些膨胀性物质生成过量的情况下会使水泥土胀裂、软化。掺入镍铁渣粉改善了产物组成和微结构，能使水泥土结构更密实，可以缓解海水的侵蚀作用。

图4  海洋环境下镍铁渣粉水泥土的XRD能谱图

Fig.4  XRD spectrum of ferronickel slag powder cement soil in marine environment

试验采用SEM对水泥土的微观形貌进行分析，并结合EDS对其水化产物进行区域能谱扫描分析。

图5为清水环境下水泥土的SEM形貌图，由图5可见，7 d龄期时，A-0和A-4组试样均产生大量的絮凝状胶体（主要为C‒S‒H），还能观察到少量针状钙矾石AFt，土颗粒间此时还存在大量空隙，虽然A-4内生成水化产物的量略逊于A-0，但镍铁渣粉在此阶段主要起到了微集料效应和形貌效应，能有效填充土颗粒间的空隙，掺入镍铁渣粉后水泥土结构更致密；60 d龄期时，水泥土中絮凝状C‒S‒H凝胶生成量明显增多，图5中已观察不到棱角分明的砾石状镍铁渣粉，土颗粒和镍铁渣粉颗粒难以区分，可见掺入镍铁渣粉后水泥土更加致密，这是由于该阶段镍铁渣粉除了具有填充空隙的作用之外，还发挥出了活性效应，同时生成的凝胶将土颗粒和镍铁渣粉颗粒包裹、覆盖联结为一整体。

图5  清水环境下水泥土的SEM形貌图

Fig.5  SEM morphology of cement soil in clean water environment

表5为区域扫描水泥土C‒S‒H凝胶覆盖部分（如图5（d）所示进行打点，每1张图1个点）所得EDS元素相对质量比，由表5可知：水泥土镍铁渣粉掺量为0%、20%、40%时，7、60 d龄期的Ca/Si值分别为0.70、0.64、0.40和0.54、0.38、0.36。水泥基材料内Ca/Si的大小在一定程度上能代表其基体的密实程度^［18］，即Ca/Si值越低，其C‒S‒H凝胶的聚合度越高，结构越密实。这说明水泥土中镍铁渣粉的掺入量越多，生成的C‒S‒H凝胶越致密。

图6为海洋环境下水泥土的SEM形貌图，由图6可知，7 d龄期时B-0、B-4组的微观形貌特征基本与清水环境下一致，水化产物均以C‒S‒H凝胶为主，也能直观识别少量的针状AFt，此时水泥土的结构中同样是孔隙较多，类似于蜂窝结构。60 d龄期时，水泥土已经生成了大量的水化产物，填充疏松的孔隙，并将土颗粒和镍铁渣粉胶结在一起形成空间镶嵌的整体。

图6  海洋环境下水泥土的SEM形貌图

Fig.6  SEM morphology of cement soil in marine environment

表6为海洋环境下水泥土中C‒S‒H凝胶的EDS元素质量比，由表6可知，7、60 d龄期时，配合比为B-0、B-2、B-4的水泥土的Ca/Si值分别为0.28、0.25、0.24和0.74、0.71、0.38，说明7 d龄期时水泥土生成的C‒S‒H凝胶比60 d龄期生成的凝胶结构更为致密，但掺入镍铁渣粉仍然能提高C‒S‒H凝胶的致密程度。早龄期时侵蚀性离子渗入到水泥土内部结构的含量较少，而随着养护龄期的增长，充足的侵蚀离子能生成Ca/Si较大的C‒S‒H凝胶。