气相色谱-离子迁移谱在畜禽产品风味分析中的应用

随着社会的发展和经济的进步，人们越来越注重畜禽产品的品质，因而如何调控和提高畜禽产品的风味品质也成了人们日益探讨的问题。目前市面上出现了一些评价畜禽产品风味品质的技术手段，如气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography-ion mobility spectroscopy，GC-IMS)。本文从GC-IMS的简介、GC-IMS技术在畜禽产品风味分析中的应用以及未来的发展方向三个方面进行阐述。

1 气相色谱-离子迁移谱(gas chromatography- ion mobility spectroscopy，GC-IMS)简介

1.1 离子迁移谱(ion mobility spectrometry, IMS)

IMS也被称为气体电泳，即是根据物质的迁移时间进行定性，根据峰高或峰面积进行定量，最早在1970年以等离子体色谱的形式出现。IMS在常压条件下工作，其装置结构简单、灵敏度高，检出限达ng甚至pg级，适用于一些痕量挥发性有机化合物(如醇类、醛类、芳香族、胺类、酯类和酮类等)的检测。其电离源大多数为放射性电离源，包括63Ni源(β源)、3H源和241Am源等，其中3H源比63Ni源发射的β粒子能量低，对外界的辐射损伤小[1]。近些年来，非放射电离源越来越受到关注。

IMS按照分离原理的差异可分为漂移时间谱、空间分离谱和场离子谱。图1为传统漂移时间IMS的结构及检测原理示意图，包括进样单元、电离区、迁移区、离子收集区和信号处理单元。样品从入口被载气引入电离区后被电离，样品离子在电场作用下进入迁移区，经不同漂移时间先后到达收集区(法拉第盘)，产生电信号，电信号经后续的放大电路处理得到IMS谱图。

图1 IMS基本结构及检测原理示意图
Fig.1 Basic structure and detection principle of IMS

以63Ni源为例阐述IMS中的离子生成过程。63Ni 源发射的高能热电子与N2分子碰撞后，激发N2带正电荷并产生次生电子，进一步与载气中的N2分子发生碰撞形成经一系列电荷转移反应，载气中痕量H2O上带上质子，形成H3O+、H+(H2O)n等反应离子峰。样品中质子亲和力大于水分子的(此处用A表示)，则与反应离子峰发生质子转移反应夺取反应离子峰的质子，最后形成正电荷离子(如AH+)，其在载气的作用下进入迁移区。如图1所示，在载气、电场和逆向的大流量迁移气作用下，带电物质在迁移管中迁移。带电物质因分子质量、空间结构不同，在迁移管中的迁移率不同，所以不同物质到达检测器的时间(即迁移时间)不同，最后被记录并给出图谱。在同一电场强度和特定的迁移管中，一般分子质量小、空间结构小的物质，迁移时间短，先到达检测器；分子质量大、空间结构大的物质，迁移时间长，后到达检测器[1]。样品中未被离子化的物质在逆向的大流量迁移气作用下，由出口排除系统。

1.2 GC-IMS

GC-IMS是将气相色谱的高效分离与离子迁移谱的痕量快速检测优势相结合，使含有复杂基质的样品先经过气相色谱逐步分离，再进入离子迁移管进行二次分离被检测，从而可获得含有保留时间、漂移时间、信号强度的三维谱图。图2显示的是由GC与IMS两部分构成的二维分离系统。GC-IMS根据气相色谱的保留指数、IMS的迁移时间(Dt)进行二维定性，依据峰体积大小(三维图)进行定量。与气相色谱-质谱联用相比，GC-IMS在食品香味分析方面的优势如下：(1)检测限更低，灵敏度高，非常适于痕量组分分析；(2)在大气压条件下工作，无须真空系统；(3)样品无须复杂的浓缩富集即可进样检测，有利于保持风味物质的稳定性；(4)体积小，重量轻，功耗低，检测速度快(ms级别)，可用于现场快速检测。

图2 GC与IMS 构成的二维分离系统
Fig.2 Two-dimensional separation system of GC and IMS

目前，GC-IMS技术已经广泛用于绿茶、酒类、水产品、粮食、水果等的指纹图谱、分级、溯源和质量控制等方面，在畜禽产品风味方面的应用也越来越多。

2 GC-IMS技术在畜禽产品风味分析中的应用

目前，GC-IMS技术在畜禽产品品种的鉴别、肉类掺伪鉴定以及鸡蛋新鲜度的鉴定等方面的应用均有诸多报道。

2.1 品种区分

GC-IMS技术可通过分析检测牛肉、羊肉、鸡肉和鸭肉等肉中的挥发性成分，结合化学计量学方法，运用相关统计学原理，建立分析鉴别肉的种类识别模型。陈通等[2]利用GC-IMS技术和主成分分析(principal component analysis, PCA)化学计量学方法判别牛肉、羊肉和鸡肉，使用2个主成分得分达到了98.3%的分类准确率。DENG等[3]研究利用GC-IMS及统计学方法分析用白猪和黑猪分别制作培根的挥发性香味物质的差异，发现白猪肉做成的培根中挥发性香味物质的种类和含量比用黑猪肉做成的培根更丰富，且在白猪肉做成的培根中酚类和酸类物质浓度较高，而在黑猪肉做成的培根中醇类、酮类和含氮类物质较高。由此可见，利用气相色谱-离子迁移谱和相关的化学计量学方法可以方便快速的区分不同的肉类，并可建立相关的鉴别模型。

2.2 掺伪鉴别和新鲜度鉴定

随着经济的发展和社会的进步，人们开始追求高品质的生活。在利益的驱动下，一些不法商家利用人们的心理在商品中掺假，以次充好，导致市面上出现掺假的牛羊驴肉、伪燕窝、伪鱼翅等产品。现在有诸多研究表明，GC-IMS技术可对畜禽产品进行掺假及新鲜度的鉴定与判别。

2.2.1 掺伪鉴别

孟新涛等[4]以纯羊肉、纯猪肉和纯鸡肉作为对照样品，在羊肉中分别掺入不同比例的猪肉和鸡肉，利用GC-IMS对所有样品进行挥发性风味测定，检测数据利用PCA分析。实验发现，利用GC-IMS技术发现不同样本含有的挥发性风味物质含量有显著差异，PCA可明显区分羊肉中掺入的不同比例的猪肉和鸡肉样本，且发现不同掺入比例的猪鸡肉都有其明显的归属区域。杜文博[5]利用GC-IMS技术对羊奶粉中添加不同比例的牛奶粉进行掺假分析，检测数据利用二维图谱对比法、指纹图谱法对比和PCA 3种不同的方法进行鉴别区分发现，羊奶粉中挥发性物质种类要多于牛奶粉，且随着羊奶粉中奶牛粉比例的增加，样品中挥发性物质组成逐渐由羊奶粉的向牛奶粉的转变。杜文博[5]也利用GC-IMS对掺入马肉或猪肉的驴肉进行挥发性风味物质鉴别分析，得出了相同的结论。潘柯伊等[6]利用GC-IMS技术对市售燕盏样品及常用掺假物猪皮进行检测，结果表明燕盏含醇类、醛类、酮类、脂类和其他类物质共五大类29种风味物质。与正品燕盏相比，猪皮的相似度仅有52%，燕盏中苯甲醛含量较高为10.54%，2-丁酮含量较低为0.05%，而猪皮中苯甲醛的含量仅为正品燕盏的1/70，2-丁酮的含量为正品燕盏的4.6倍。ARROYO-MANZANARES等[7]利用GC-IMS来判别以伊比利亚猪肉为原材料的火腿的真实价值。饲喂橡子和草的自由放养的伊比利亚猪的品质要优于饲喂普通饲料的圈养的伊比利亚猪，利用GC-IMS技术可快速便捷得区分2种不同的火腿，避免火腿标签的欺诈行为。此外，还有研究利用GC-IMS技术分析鉴别鸡蛋[8]、腊肠[9]等掺假行为，方法快速准确。这为GC-IMS技术在畜禽产品打假领域的应用奠定基础。

2.2.2 新鲜度鉴定

有诸多研究利用GC-IMS技术对鸡蛋、畜禽肉等进行新鲜度鉴别。CAVANNA等[10]通过对鸡蛋进行不同条件处理并分批次测定，得到不同蛋制品的挥发性风味物质指纹图谱。同时也通过固相微萃取-气相色谱-质谱联用实验，得出乙酸丁酯、庚醛、二甲基二硫化物、二甲基三硫化物和1-丁醇为鸡蛋陈化过程中的标志化合物。这表明利用GC-IMS可快速、灵敏、准确地研究鸡蛋新鲜度问题。童灿浩等[11]采用GC-IMS技术对鸽子肉贮藏期间的挥发性风味成分进行了测定。结果发现，在不同的冰鲜贮藏天数中，第1天的风味物质种类最多；第3天的乙酸、丙醇等物质含量最高；第5天的大部分醛类含量最高；而2-丁酮含量先减少后增加，在第1天和第7天中含量最高。这表明可通过利用GC-IMS技术检测挥发性风味成分及含量的变化判断鸽子肉产品所处的冰鲜贮藏期，进而推断其新鲜度。王辉等[12]利用GC-IMS技术分离冷冻猪肉中极性相近的挥发性化合物，依次提取数据构建的聚类判别模型。模型可将冷冻猪肉检验样品根据贮藏时间的不同归类到对应的时间簇。

2.3 影响肉品风味的因素

目前，还有研究利用GC-IMS技术比较分析不同的加工工艺、饲养方式以及添加不同的营养调控物质等处理对畜禽肉蛋类制品风味带来的差异。

2.3.1 生长速度对畜禽产品风味特性的影响

巨晓军等[13]利用GC-IMS技术研究不同生长速度肉鸡肌肉中挥发性有机物的差异，试验结果为慢速型鸡(狼山鸡)的鸡肉中醛类和醇类含量显著高于其他类型的3个品种，主要特征物质包括：反-2-辛烯醛、戊醛、壬醛、己醛、1-丁醇、乙醇、1-戊醇、1-辛烯-3-醇；中速型鸡3A 和花山麻鸡的鸡肉特征物质相似，3-羟基-2-丁酮、乙酸乙酯含量极高；快速型鸡罗斯308的鸡肉中大部分物质含量较低，主要特征物质为3-戊酮。该试验表明GC-IMS 可直观且快速看出不同生长速度鸡品种挥发性有机物的特异性及其含量差异和相似度，也可明显区分不同生长速度鸡品种。WANG等[14]使用GC-IMS技术对2月龄、6月龄和12月龄3个年龄阶段的靖远羔羊进行挥发性香味物质分析并建立了3个年龄段靖远羔羊样品的风味指纹图谱。结果显示，在羊肉样品中具有较高强度峰的化合物为醇类、酮类、醛类、酯类(苯甲酸甲酯)、呋喃(2-戊基呋喃)和噻唑(三甲基噻唑)。该试验表明，采用GC-IMS和PCA方法可用于快速并全面地分析处于不同生长阶段的羊肉中的挥发性成分。

2.3.2 产地对畜禽产品风味特性的影响

王辉等[12]和YAO等[15]利用GC-IMS技术研究5个不同地区的中国传统熏鸡的挥发性香味物质特征，结果显示，正壬醛、庚醛、正壬醛、庚醛、糠醛和己醛是中国5种熏鸡中35种主要常见风味化合物。此外，不同地区的熏鸡因使用不同的加工配料导致其风味存在差异。孟新涛等[16]利用GC-IMS技术对新疆阿勒泰羊、巴什拜羊、巴音布鲁克羊、多浪羊、和田羊及哈萨克羊等新疆6个产区71 份羊肉样本的特征风味进行测定与分析，并构建不同产区羊肉特征风味离子迁移色谱指纹谱。试验结果表明，不同产区的羊肉样本风味物质都具有一定的差异。利用该技术可以对新疆不同产区的羊肉进行肉质评价、产地追溯和掺假鉴别。此外，YU等[17]和LI等[18]分别研究了中国湘西不同地区香肠和中国不同地区干腌火腿中的挥发性香味物质，均认为GC-IMS技术是一种快速、灵敏、高效准确得判别不同产地的畜禽产品的方式。

2.3.3 畜禽产品不同加工处理方式对畜禽产品风味特性的影响研究

此外，不同加工方式(如热泵干燥、炖煮、发酵、老化、卤制、干腌等)是否影响畜禽产品的风味特性也是诸多科研人员研究的方向，详情见表1。通过测定对比分析发现，畜禽产品加工后的香味物质主要有醇类化合物、醛类化合物、酮类化合物、酯类、芳香族化合物、呋喃类和噻唑类等。不同的加工条件，可产生不同种类或数量的风味化合物。利用GC-IMS技术可以为畜禽产品的质量评价、加工条件提供理论支持和技术指导。

表1 不同加工条件的畜禽产品风味特性
Table 1 Flavor characteristics of livestock and poultry products under different processing conditions

2.3.4 营养调控物质对畜禽产品风味特性的影响研究

现在人们对畜禽产品的风味需求趋于多元化，这使得越来越多的科研工作者和食品加工者开始专注于畜禽产品风味的研究。ALONSO等[30]利用GC-IMS技术研究饲喂牧草和橡子的散养猪和饲喂商业饲料的圈养猪在肉品风味物质方面的差异，试验表明该技术可鉴定不同饲养条件下的猪样品之间具有差异的特定挥发性化合物。吴晨燕等[31]将不同的发酵剂分别接种于牛骨肉酶解液中发酵12 h和16 h制作发酵牛肉调味基料，同时设置不发酵的对照组，采用电子鼻、电子舌、GC-IMS和气相色谱-质谱联用分析不同组别发酵牛肉调味基料的风味差异和挥发性化合物组成。结果发现不同组成的发酵剂对关键风味化合物的影响也存在差异。姚文生等[32]用不同材料熏制鸡腿肉，从熏制鸡腿肉中共检测鉴定出46 种挥发性物质,包括一些物质的二聚体。利用GC-IMS指纹图谱分析发现，不同材料熏制的鸡腿肉样品的特征风味物质既有差异又相互联系。张玉梅等[33]在以猪后腿肉为原料的低脂乳化肠中添加不同浓度的菊粉，利用GC-IMS技术评价其风味物质的改善情况。结果发现，当菊粉添加量为5%(质量分数)时醛类和醇类物质最多，提高了其风味特性。此外，还有诸多研究者利用GC-IMS技术研究在腊肉中添加如葵花盘粉[34]、银杏叶提取物[35]等不同物质对腊肉风味物质的影响，结果都表明GC-IMS技术可以灵敏地分析不同的添加物对畜禽产品风味特性造成的影响。

3 存在问题及未来应用

GC-IMS技术作为新兴起的一项技术已越来越多的被用于食品风味研究与鉴定领域，如食品掺假及产地的鉴别、新鲜度和贮存条件的判定、质量评价和优化、食品成分分析等，其能够有效解决其他分析方法速度慢和因前处理导致风味物质损失等问题，具有快速、准确、灵敏度高等优点。但是目前该技术也存在不足之处，即没有完善的挥发性物质数据库系统，这导致检测出的物质不能被进行充分定性分析。为了扩大GC-IMS技术的价值与应有范围，有必要结合气相色谱-质谱联用GC-MS等多种分析手段，进一步完善GC-IMS的数据库信息，为以后畜禽产品的加工、贮藏、鉴别提供理论依据，也为未来开发更健康更具有风味特性的产品提供技术支持。