聚酰亚胺基气凝胶材料的制备与应用

气凝胶是一类以空气为分散介质的干态凝胶材料，是世界上密度最小的固体，也被认为是凝胶结构中液体成分被气体取代得到的材料。其具有独特的三维多孔结构，集低密度、高比表面积、高孔隙率、低热导率、低介电常数、耐高温等优异性能于一身，在航空航天[1-2]、环境保护[3-4]、能源储存[5]、生物医药[6]、催化体系[7-8]等诸多领域都有着十分广阔的应用前景。在所有气凝胶材料中，对二氧化硅(SiO2)气凝胶的研究开始最早，研究也最充分，其已经以气凝胶毡和颗粒的形式实现了商业化应用。然而，氧化物气凝胶强度低、脆性大、易吸湿，严重影响了其进一步发展与应用。聚酰亚胺(PI)是一种重要的特种工程高分子材料，分子链中的酰亚胺环(—CO—N—CO—)结构使其具有耐热阻燃、高力学强度、耐辐射、低介电等优异的综合性能，以薄膜、塑料、纤维、先进复合材料等产品形式广泛应用于航空航天、电子电器、气体分离、光学器件等领域[9]。将PI制成气凝胶可以获得集两者优异性能于一体的新型功能材料，大大拓展其应用范围，因而受到了研究人员的极大关注。本文对PI基气凝胶材料的研究与应用进展进行综述，并对其未来的发展进行展望，以期为后续研究提供借鉴与参考。

1 气凝胶的制备

气凝胶是指任何由有机、无机或杂化分子前体通过溶胶-凝胶工艺和特定的干燥过程制备的固体材料，根据制备原料的不同，气凝胶可分为无机气凝胶、有机气凝胶和有机-无机杂化气凝胶。如图1所示，除碳气凝胶需要在干燥后继续经过碳化过程外，其余种类气凝胶的制备方法基本相同，都要经过溶胶-凝胶、老化和干燥三个过程[3]。

图1

图1   气凝胶的制备过程[3]

Fig.1   Preparation process of aerogels[3]

(1) 溶胶-凝胶

大多数气凝胶都是通过湿化学合成即溶胶-凝胶法制备的，区别在于前体、制备条件和相应参数的不同。该步骤为制备气凝胶的关键，可以通过调整该步骤的参数来调控凝胶的微观结构，进而影响最终制备的气凝胶的性能。

(2) 老化

湿凝胶刚刚形成后，凝胶骨架十分脆弱，需要对其老化处理以进一步增强凝胶骨架强度。老化过程中，溶液中仍然存在的单体及活性基团会继续反应，已经产生的纤细的凝胶骨架也会因此不断变粗，形成更加完整的网络结构，凝胶骨架得到加强，力学性能大幅提升。

(3) 干燥

经过溶胶-凝胶及老化工艺可得到富有弹性的三维网络状骨架结构的湿凝胶。为将其转变为气凝胶，需要从湿凝胶基质内除去液体溶剂，即对其进行干燥处理。常用的干燥方法有常压干燥、超临界干燥和冷冻干燥。常压干燥操作简单、安全，适于大规模工业生产，然而，采用常压干燥时，需利用极性基团处理凝胶的内孔壁表面，以避免在受到毛细应力压缩后邻近表面官能团的进一步凝聚。超临界干燥能实现溶剂的有效去除，同时避免液/气边界线的产生，故可以存留较为理想的三维骨架结构，但该方案也有着高成本及危险等显著缺陷。相比而言，冷冻干燥是在低温、低压下使三维网络中的液体结冰成固态，之后使其直接升华，以达成良好的干燥效果，得到网络结构较完整的气凝胶。冷冻干燥绿色、安全，但是主要适于小批量水溶液的处理，应用受到一定限制。在实际应用中，为制备满足特定要求的气凝胶，必须对上述方法进行比较权衡，选择适当的干燥技术。

2 PI基气凝胶材料的制备方法

PI是指主链上含有酰亚胺环的聚合物，于1908年由Bogert[10]以氨基苯甲酸酐和氨基苯甲酸酯为原料，通过熔融自缩聚法制备而得。由于结晶性和电子极化作用，PI 存在较强的分子间作用力，引起PI分子链紧密堆积，赋予其优异的性能。其长期使用温度范围为-200~300℃，可耐受400°C以上高温，弹性模量可达3~4 GPa。将其制成气凝胶可获得兼具两者优异性能的新型功能化材料。PI的合成方法主要包括一步法和两步法，相应地，PI气凝胶的制备方法也包括一步法和两步法。

2.1 基于两步法的制备方法

两步法是PI合成中最为经典且最常用的方法，具体为二酐与二胺单体在极性有机溶剂中发生缩聚反应制得聚酰胺酸(PAA)，然后经化学处理或热处理脱水环化，完成亚胺化以制得PI。基于两步法制备PI气凝胶通常包括溶胶-凝胶、老化、溶剂置换和干燥过程，除干燥方法外，其余步骤几乎相同，下面结合不同的干燥工艺综述两步法制备PI气凝胶的研究进展。

PI气凝胶于2006年由Rhine等[11]以线型二酐和二胺为原料，通过超临界干燥制备出来，其较低的密度和较大的比表面积吸引了大量学者投入到PI气凝胶的研究工作中。由于超临界干燥能有效保持气凝胶的三维多孔结构，故至今仍被广泛应用于有机气凝胶的制备中。但是，超临界干燥需要极高的压力、价格昂贵、安全性低，需要经过漫长的溶剂置换过程，不利于气凝胶的批量制备。鉴于此，研究人员开发了简单、绿色、低成本的冷冻干燥技术。

冷冻干燥制备PI气凝胶主要适于水溶性聚酰胺酸盐(PAAs)溶液，具体地，依次用水和碱性的三乙胺(TEA)处理PAA的有机溶液得到水溶性PAAs，然后将其溶于水中，通过调节温度完成溶胶-凝胶转变，经冷冻干燥和热亚胺化制得PI气凝胶[12]。Zhang等[13]以4,4′-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸二酐(PMDA)为单体，按照上述方法制备的PI气凝胶具有优异的力学性能和吸收有机溶剂的能力，而且可以循环使用。然而，该方法需要一系列沉淀、洗涤和干燥过程，步骤较为烦琐，故研究人员尝试选用具有较高凝固点和蒸气压的特殊溶剂替代传统使用的高沸点溶剂[14]，简化了制备流程。尽管如此，冷冻干燥主要适用于小批量PAAs水溶液的处理，并且水结冰时体积增大会导致样品的微观形貌受到部分破坏。另外，该方法易使样品变形，收缩率变大，加之聚合物在冻干时发生聚集，其应用仍受到一定限制。

2.2 基于一步法的制备方法

利用异氰酸酯与二酐缩合反应是合成PI的一种重要方法，这也是基于一步法制备PI气凝胶的反应基础。如图2所示，Chidambareswarapattar等[15]以PMDA和4,4′-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)为单体，经室温下缩聚、热处理与超临界干燥制备了PI气凝胶(PI-ISO)。相比以PMDA与4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)为单体按两步法制备的线型PI气凝胶(PI-AMN)，两者具有相同的化学结构、相似大小的初级颗粒组成、孔结构和比表面积。

图2

图2   一步法与两步法的区别[15]

Fig.2   The difference between one-step method and two-step method[15]

相比两步法，该方法制备PI气凝胶具有诸多优点，如凝胶过程无须脱水剂、CO2副产物易从反应体系释出、体积收缩率更小等，但其力学性能有待进一步提高。Chidambareswarapattar等[16]以芳香二酐和三异氰酸酯为原料制备了具有交联结构的PI气凝胶，相比前述工作，其压缩强度大大提高。

2.3 基于其他机理的制备方法

除上述制备方法，研究人员还依据其他机理制备了具有优异热、力学性能或其他性能的PI气凝胶。Yang等[17]以二酐水解产生的四羧酸与1,3,5-三(氨基苯基)苯(TAPB)反应生成的尼龙盐为前体，通过模板导向水热聚合制备了空心微球构成的PI气凝胶和具有1D-2D结构的PI/GO复合气凝胶。该方法不使用有机溶剂，具有通用性，所得芳香PI气凝胶高度交联，具有优异的热、力学性能。Kim等[18]将PAA缓慢倒入丙酮中溶胀，通过高压下程序式升温固化和缓慢干燥合成了孔隙率约45%的块状PI气凝胶，该方法无须额外的化学反应，所得产物具有较高的热、力学性能，吸油性能和加工性。除以上实例外，研究人员借助单体反应物聚合[19]、低沸点溶剂升华干燥[20]、热合成[21]等方法制备了具有特定热、力学性能或其他性能的PI气凝胶，但仅针对特定反应或单体，导致这些方法不具有普适性或具有其他弊端，因此研究较少。开发简单、普适且不会对PI气凝胶性能造成不利影响的新型方法值得后续进一步研究。

2.4 复杂形状PI气凝胶的成型

就形状而言，PI气凝胶的成型主要依靠模具法，可制成块状[22]、薄膜[23]、泡沫[24-25]、微粒[26]等各种形状，然而，由于模具形状的限制和减法加工的脆性，复杂形状的PI气凝胶鲜有报道。

为构建特殊形状，Jin等[27]将微流控技术用于PI气凝胶的制备，成功获得了弹丸形PI气凝胶颗粒。Yang等[28]将基于逐层组装的3D打印技术应用于PI气凝胶的制备，以化学亚胺化后的PI溶胶-凝胶为“墨水”，将3D打印的定制宏观结构与化学反应系统相结合，实现了对气凝胶多级纳米结构的精确控制。但是3D打印仅限于某些特定材料，鉴于此，Teo等[29]开发了空心牺牲模具用于3D打印的方法。他们以聚苯乙烯为“墨水”打印出复杂形状的空心模具，待PI完成溶胶-凝胶转变后将模具溶解，经溶剂置换和超临界干燥即获得了特定复杂形状的PI气凝胶。该方法为PI气凝胶的实际应用开辟了更大的潜力。

3 PI基气凝胶材料的改性

为提高PI气凝胶的应用潜力，拓宽应用范围，必须对其改性以增加可实用性。PI气凝胶的性能主要是由PI的化学结构及气凝胶的微观结构决定的。其改性方法有调控微结构、网络交联化、复合材料化以及构建PI纳米纤维气凝胶。

3.1 微结构的调控

Mosanenzadeh等[30]的研究表明，网状结构和成键性质是影响PI气凝胶性能的决定性因素，收缩率和形貌是影响其性能的主要特征。因此，欲使PI气凝胶的性能得以优化，必须对其微观结构进行调控。目前常用的方法有改变PI分子结构、改变溶剂组成以及构建各向异性PI气凝胶等。

3.1.1 改变PI分子结构

（1）改变单体刚性

一般而言，PI单体的刚性会对PI气凝胶的微结构产生显著影响，很大程度上决定了PI气凝胶的性能。研究人员通过改变单体种类及摩尔比改变PI的刚性，进而对PI气凝胶的微观结构进行调控。

Li等[31]以1,3-丙二胺取代部分ODA，制备了具有纤维束缠绕的三维网状结构的共聚酰亚胺(co-PI)气凝胶，随着脂肪二胺含量增加，气凝胶的体积收缩率略有上升，密度和压缩模量随之增大。Wu等[32-33]则以不同刚性的对苯二胺(PPDA)、ODA、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)组成混合二胺制备PI气凝胶，研究发现随柔性单体比例增加，PI气凝胶的微观结构会发生由纳米纤维链向毛线球纤维网络结构的转变。Guo等[34]将2,2'-二甲基联苯胺(DMBZ)或PPDA与更柔韧的ODA组合使用以调节八氨基苯氧基倍半硅氧烷(OAPS)交联PI气凝胶整体骨架的刚度，得出了与前述相似的结论。

为探究二酐结构对气凝胶性能的影响，Xi等[35]选用不同刚性的二酐和二胺各三种，制备了多种PI气凝胶。研究表明其力学强度随单体刚性的增加而增大，由柔韧二胺制备的PI气凝胶易形成更无序的微观结构、更大的孔隙和更宽的孔径分布。Mosanenzadeh等[22]将不同二胺和二酐单体两两组合制备了四种低聚物，选用收缩率和密度更小的PPDA-PMDA和ODA-BPDA(联苯四甲酸二酐)低聚物按图3所示方法制备了多种双主链PI气凝胶，获得了从颗粒团簇到细纤维状的多种微观形态，成功调控了PI气凝胶的各种性能。

图3

图3   二胺和二酐单体结构对PI气凝胶微观形态的调控[22]

Fig.3   Regulation on microstructure of PI aerogels by changing diamine and dianhydride monomers[22]

（2） 特殊基团的引入

PI具有良好的分子设计性，通过使用含特定官能团的单体向分子主链中引入特殊基团亦可改变PI气凝胶的结构，改善其多项性能。常见的有引入含氟基团、引入大体积取代基、引入脂肪结构单元等。

氟原子半径小、极化率低、电负性大，将其引入PI材料能有效抑制聚合过程中电子转移络合物(CTC)的形成，制备出具有高透无色、超疏水、低介电、高溶解性能的PI材料。Qiao等[36]以1,4-双-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)取代部分ODA，发现—CF3的引入增加了分子链的微观尺寸，分子主链上有一定厚度的团簇结构黏附，同时PI气凝胶的三维网络结构得以保留。Wu等[37]将—CF3引入到BPDA/ODA合成的PI分子主链中，制备了具有优异抗湿性和低介电常数的PI气凝胶。类似地，Vivod等[38]以六氟二酐(6FDA)取代部分二酐单体，交联制备了高度透明的PI气凝胶，热导率随6FDA含量增加而下降，热稳定性提高。

脂肪或脂环结构可破坏原芳香族PI分子链段的共轭结构，从而显著增强PI气凝胶的性能。Pantoja等[39]发现利用25%（摩尔分数）含有10个—CH2—的柔性二胺取代DMBZ可以使PI气凝胶具有热性能、抗湿性、力学性能、介电性能的最优组合。Meador等[40]用聚(丙二醇)双(2-氨基丙醚)(PPG)取代PI主链中部分ODA，所得气凝胶的体积收缩率和密度大大降低，疏水性显著增强。然而，长链脂肪结构会使PI材料的刚性和耐热性显著降低。鉴于此，Shen等[41]将半脂环结构和—CF3基团引入交联型PI主链，制备的PI气凝胶具有超低的介电常数(2.75 GHz时k=1.19)和较好的疏水性能(水接触角135°)。

大体积取代基具有较大的位阻效应，能抑制单体间的CTC效应和PI分子链堆积，增加聚合物的光学透明度、柔韧性、热性能和溶解性等。Viggiano等[42]将芴结构引入PI分子主链，使样品的收缩率和密度显著下降，高温下老化500 h后体积收缩率下降50%。Wang等[43]则将苯并咪唑结构引入分子主链，制得了具有薄孔壁(约85 nm)和相互交错片状三维网络结构的PI气凝胶，苯并咪唑结构的引入使分子链中产生了强氢键，增加了分子间的相互作用以克服冰晶生长和升华过程的膨胀力和毛细作用力，从而降低了PI气凝胶的体积收缩率(约7.8%)，提高其疏水性，可用于苛刻条件下连续的油水分离。

为更直观地表示PI分子结构对PI气凝胶性能的影响，现将部分改性PI气凝胶的性能列于表1。PI良好的分子设计性为分子链段及PI气凝胶微观性能的调控提供了极大的便利。已知不同基团对PI气凝胶性能的影响机理，可依据实际需求设计分子结构，定向制备满足特定性能的PI基气凝胶。未来，将分子设计与理论模拟、计算等结合，对PI气凝胶的分子结构与性能进行调控与优化，达到PI基气凝胶性能与强度的平衡，对PI气凝胶的发展具有重要意义。

表1   改变分子结构制备的改性PI气凝胶材料的性能

Table 1  Properties of modified PI aerogel prepared by adjusting molecular structure

注：1. TFMB：2，2′-双-（三氟甲基）-4，4′-二氨基联苯；BAP10：1，10-双（4-氨基苯氧基）癸烷。

2. λ为热导率；Td为分解温度；Td5%为质量损失5%时的分解温度。

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3.1.2 改变溶剂组成

PI气凝胶的微观结构是影响其性能的决定性因素，在制备过程中，溶剂置换和干燥过程皆会引起体积收缩，引起微观结构的变化，因此选择合适的溶剂来平衡和优化这两个过程的收缩以使最终收缩最小，对获得具有最高孔隙率的气凝胶至关重要。

如图4所示，Lee等[44]研究表明在常见的交换溶剂中，环己烷和甲苯分别使干燥过程和溶剂置换过程的体积收缩率最小；选用两者的混合溶剂用于溶剂置换可产生协同效应，降低总的体积收缩，促进孔隙发育。通过调整溶剂配比，可以对孔结构和孔隙率进行调控，从而获得综合性能最优的气凝胶。Teo等[45]则发现溶胶-凝胶过程中，选择供电子溶剂如DMAc(N,N-二甲基乙酰胺)和NMP(N-甲基吡咯烷酮)，或加入嵌段共聚物表面活性剂增加介质黏度可以延长凝胶时间，使气凝胶骨架变粗，孔隙由主要的介孔状态转变为大孔状态，即改变溶剂环境可以成功调控气凝胶的孔径分布。而Ning等[21]利用一锅溶剂热合成法制备PI气凝胶时发现仅NMP/三甲苯混合溶剂(体积比1∶1.85)作为反应介质时可以产生均匀连接的微球形貌，进一步证实了反应溶剂对气凝胶微观形貌的调控作用。

图4

图4   溶剂对PI气凝胶微观结构及性能的调控

Fig.4   Regulation of solvent composition on microstructure and properties of PI aerogel

3.1.3 构建各向异性PI气凝胶

气凝胶的孔隙排列是影响其性能的重要因素，值得一提的是，具有定向多孔结构的各向异性材料可在某一特定方向上表现出良好的保温性能，而部分热量会向另一个方向扩散而避免局部热量集中，从而增加了整体传热屏障，比各向同性材料表现出更好的隔热性能。各向异性PI气凝胶可通过改变冷冻方向来制备获得，Xu等[46]借助双向冷冻法制备了一系列三维结构可调的各向异性聚酰亚胺/芳纶纳米纤维(PI/ANF)复合气凝胶，在优化条件下其热导率最高时低于0.04 mW/(m·K)，质量损失5%时的分解温度可达510℃以上。Zhang等[47]则将细菌纤维素(BC)纳米纤维与PAA 低聚物共混，制备了双向各向异性PI/BC复合气凝胶。与传统随机冷冻和单向冷冻相比，该气凝胶表现出明显的各向异性隔热行为，径向和轴向的热导率分别为23和44 mW/(m·K)，有效改善了整体隔热能力。不同方法制备的PI基气凝胶微观结构等特性的差异如图5所示。

图5

图5   各向异性PI气凝胶的构建与性能

Fig.5   Construction and properties of anisotropic PI aerogel

除改变冷冻方向外，各向异性结构还可通过自顶向下或自底向上的冷冻方法来铸造，通过改变凝固条件，可以在多个长度尺度上轻松控制多孔组织和取向。Yuan等[48]以不同浓度的PAAs水溶液为原料，通过逐层组装、径向冻结制备了一系列具有密度梯度的多层PI气凝胶。其层内具有各向异性的蜂窝状孔隙结构，层间界面区则由沿轴向排列的管状孔组成，密度梯度的存在赋予了PI气凝胶各向异性传热行为和良好的压缩弹性。综上所述，各向异性PI气凝胶构建方法简单，通过调控气凝胶的多孔结构定向排列，可以获得具有优异热、力学性能的PI气凝胶，甚至可以赋予其特殊性能，对该方法的持续研究对于PI气凝胶的发展以及产业化应用具有重要意义。

3.2 网络交联化

基于芳香二酐和二胺的线型PI气凝胶表现出良好的力学性能，但PI链间的物理相互作用往往使其表现出较高的体积收缩，大大限制了PI气凝胶的使用。为此，研究人员常引入交联试剂使分子链段交联网络化，以制备具有优异性能的PI气凝胶。

3.2.1 基于与酐基封端PI低聚物的反应

近年来，研究人员将聚胺类物质如1,3,5-三氨基苯氧基苯(TAB)[49]、OAPS[34]、三(4-氨基苯基)胺(TAPA)[50]、三(3-氨基苯基)氧化膦(TAPO)[51]、2,4,6-三(4-氨基苯基)吡啶[52]等引入反应体系制备了交联型PI气凝胶。Kawagishi等[53]报道了TAPB交联型PI气凝胶，他们发现气凝胶中有丰富的纳米多孔结构，并提出该结构是由凝胶时端基交联与后续热亚胺化引发的液液相分离与结晶间的竞争造成的。Simón-Herrero等[50]以TAPA为交联剂制备了交联型气凝胶，相比同单体制备的线型PI气凝胶，其杨氏模量提高了34%，Tg亦显著提高。Wu等[54]将ODA-BPDA低聚物与不同交联剂反应，发现具有最多交联点和最强交联网络结构的PI-PAPSQ气凝胶具有最高的压缩强度和最佳的热性能。由此可见，多官能团胺类交联剂可与酸酐封端的PAA低聚物反应，形成共价键合结构，从而使PI气凝胶的体积收缩率明显降低，而力学性能与隔热性能等显著增强。交联型PI气凝胶甚至可被赋予超疏水等新的性能[34]。

3.2.2 基于与氨基封端PI低聚物的反应

在使用两步法合成PI时，若二胺单体过量，可引入交联剂与氨基封端的PI低聚物制备交联型PI气凝胶。Guo等[55-56]分别以均苯三甲酰氯(BTC)和聚马来酸酐(PMA)与氨基封端的PI齐聚物反应，制备了交联型PI气凝胶，其具有与同密度且相似PI骨架结构的TAB、OAPS交联气凝胶相同或更高的模量以及更高的表面积。Zhang等[57]则分别以苯乙烯/马来酸酐共聚物(PSMA)与降冰片烯二酐/马来酸酐共聚物(PMN)为交联剂，制备了相比TAB交联时具有更低密度和体积收缩率的PI气凝胶。尽管侧基不同，两种气凝胶具有相似的纤维结构和初始分解温度(300℃)，最大模量可达21.3 MPa(PMN型)。总之，以上研究获得了与3.2.1节中研究性能相近的PI气凝胶，但所用交联剂相对廉价易得，一定程度上促进了PI气凝胶的规模化制备。

3.2.3 基于硅氧烷基团水解缩合的交联反应

上述交联剂制备过程烦琐、价格较高，无法大量获得，由此，氨基官能团化的硅氧烷结构引起了研究者的广泛关注。Wu等[58]以氨基官能团化超支化聚硅氧烷大分子(NH2-HBPSi)为交联剂制备了具有优异综合性能的PI气凝胶，其中，NH2-HBPSi由低成本的硅烷偶联剂自制而得，可以大规模制备。Zhang等[59]以超柔性聚乙烯聚甲基硅氧烷(PVPMS)凝胶为骨架，以PI前体溶液为沉积液，通过分步化学液相沉积(SCLD)和直接化学液相沉积(DCLD)两种方法制备了PI-PVPMS复合气凝胶(PPCAs)。研究表明，相比DCLD，SCLD可以使PI在PVPMS主链表面原位生成并进一步交联，形成更加致密的PI-PVPMS交联网络结构，基于此，通过SCLD将PVPMS的弹性网络结构引入不同刚性的线型PI气凝胶(LPAs)中，获得双交联网络结构的PPCAs，网络结构的引入可以削弱PI刚性对LPAs结构性能的影响，产物具有优异的加工性能、阻燃隔热性能、回弹性和热稳定性[60]，两种制备方法及其形成的网络结构差异如图6所示。Pei等[61]将三甲氧基硅烷接枝到PI侧链上，反应制备了具有优异性能的交联型PI气凝胶，相比LPAs，其Tg提高了139℃。

图6

图6   SCLD和DCLD两种方法制备PPCAs及其形成的网络结构差异示意[59]

Fig.6   Diagram of the difference between the network structure of PPCAs prepared by SCLD and DCLD[59]

除以上研究外，Xi等[62]制备了具有双交联结构的PI-聚甲基倍半硅氧烷复合气凝胶，通过改变硅溶胶体积，实现了其微观结构和性能的调控。而Wu等[33]则直接利用化学亚胺化生成的水诱发三甲氧基硅烷侧基水解与缩合，制备了Si—O—Si网络交联的PI气凝胶，其杨氏模量可达50~76 MPa，热导率为0.033~0.049 W/(m·K)。以上研究为选择低成本单体制备优异性能的PI复合气凝胶、促进其规模化制备提供了依据。

3.2.4 基于官能团化无机纳米颗粒与PI低聚物的交联

凝胶过程中亚胺化和交联反应的竞争直接决定了PI凝胶的孔隙结构。然而，交联剂的选择不仅影响气凝胶的孔隙形态，对制备轻量化和高机械强度气凝胶也至关重要。借助传统化学交联剂制备的PI气凝胶难以在低密度和高力学性能间达到平衡。近年来，研究人员利用无机纳米颗粒通过物理/化学交联网络制备PI气凝胶，以抑制体积收缩，达到轻质与高强的优化。

在各种纳米颗粒中，碳纳米管(CNTs)因性能优异而被广泛用于增强聚合物基体。Liu等[63]成功制备了具有核壳结构的PI气凝胶包覆CNT纤维复合材料，其具有较低的密度和较高的刚性及电导率，然而，由于两者之间没有交联，复合材料的机械支撑性能较差。为克服以上弊端，研究人员将CNTs表面氨基官能团化，以增强其与聚合物间的界面相互作用，促进均匀分散，制备了力学性能更加优异的PI气凝胶，其压缩模量或比模量分别达到33.5 MPa或715.5 J/g[64-65]。其交联机理如图7所示。

图7

图7   官能团化CNTs与PI低聚物的交联

Fig.7   Crosslinking of functionalized CNTs with PI oligomer

相比而言，多壁碳纳米管(MWCNTs)更加廉价易得、易官能团化，故应用更加广泛。Wang等[66]借助水溶性PAAs和羟基多壁碳纳米管(MWCNTS-OH)间的强相互作用，驱动形成了具有低密度、超弹性与高压缩应力、高应敏导电性的自组装纳米复合气凝胶。Zhang等[67]以ODA改性羧基官能团化MWCNT，以此为交联剂制备了PI/MWCNTs-NH2复合气凝胶，其具有珊瑚状的三维结构，表现出优异的性能。然而，酸氧化法易对MWCNT的管状结构造成破坏、—NH2接枝率低，由此，Wang等[68]以PPDA置换氟化的MWCNT，获得了接枝率更高的MWCNTs-NH2，以其为交联剂制备的复合气凝胶Td5%超过560℃，压缩模量相比线型PI气凝胶提高了1126%。

除CNTs以外，其余无机纳米颗粒如氧化石墨烯(rGO) [69]、蒙脱土[70]、SiO2[71-72]等也被用于PI气凝胶的交联与增强，以上制备的PI复合气凝胶具有高度互联的多孔网状结构以及改善的热、力学性能，有些还被赋予了微波吸收等功能，由此可见，官能团化无机纳米颗粒改性PI气凝胶具有十分广阔的发展前景。

表2总结了3.2节中部分交联型PI气凝胶的性能。

表2   部分交联型PI气凝胶的性能

Table 2  Performance of some crosslinked PI aerogels

注：1. PAPSQ为环状梯形聚（氨基苯基）倍半硅氧烷；BTMSPA为双（三甲氧基丙基）胺。

2. λ为指热导率；Td为分解温度；Td5%为质量损失5%时的分解温度。

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3.3 复合材料化制备多组分PI气凝胶

纯气凝胶一般脆弱易碎，难以直接应用。向PI基体中引入增强填料是提高复合材料力学性能的有效途径。其中，无机纳米填充物、有机聚合物以及纤维等均可被用作增强组分。

3.3.1 无机材料复合增强

Hou等[73]以碳化硅晶须(SiCw)为增强材料，制备了具有高效隔热和高压缩性能的新型PI气凝胶复合材料，其中SiCw的引入具有明显的增强增韧效果。然而，无机填料易团聚，对PI气凝胶性能的增强难以达到最优。鉴于此，Zhang等[74]以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源前体，通过原位共凝胶制备了具有多级多孔结构的SiO2/PI复合气凝胶，蜂巢状的三维多孔结构赋予了其优异的力学性能和隔热性能，而无机SiO2的引入赋予了气凝胶更高的热稳定性和阻燃性以及更强的疏水性。除共凝胶外，无机纳米颗粒表面官能团化亦是增加无机填料与PI基体界面相互作用的一种简便策略，其同时提供了较强的共价键交联和线性增强，能够有效抑制收缩，达到轻量化和较高机械强度的统一，研究进展详见3.2.4节。

3.3.2 有机聚合物复合增强

有机聚合物复合增强是将其引入PI气凝胶中，通过两者的互补及协同作用增强气凝胶网络结构而使气凝胶具有可调的力学性能[75]。Zhuo等[76]以强度高、水分散性好的甲基纤维素(MC)为增强剂制备了一系列轻质多孔的MC/PI复合气凝胶，其具有坚固完整的层状三维多孔结构，力学性能显著增强。尽管有机聚合物复合增强可以改善PI气凝胶的部分性能，但是可能导致其密度增大、阻燃和耐热性能下降，在高温、阻燃领域的应用可能一定程度受到限制。

3.3.3 纤维复合增强

除无机材料和有机聚合物之外，纤维亦能起到较强的增强效果。一方面增强纤维在气凝胶基体中穿插交联，使材料的力学性能明显提高；另一方面纤维中的大孔被气凝胶均匀填充，充分发挥了气凝胶的高效隔热性能[77]。Fei等[78-79]以TEOS为硅源前体，与3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)封端的PI发生原位交联反应，基于此，向体系中引入玻璃纤维，获得了玻璃纤维/PI/SiO2复合气凝胶(FPS)。玻璃纤维作为支撑骨架抑制了干燥过程中的收缩变形，使得FPS具有低密度、低热导率和高压缩强度。尽管如此，玻璃纤维与PI基体相容性较差，导致分散不均、黏结力差，机械强度增强有限。鉴于此，Zhang等[80]以具有相似化学结构的芳纶纳米纤维(ANF)和PAAs为原料制备了超轻ANF/PI复合气凝胶，其具有良好的弹性、抗疲劳性能，可耐受1000次压缩循环；同时具有较高的热分解温度(470℃)和极低的热导率[28.6 mW/(m·K)]。Zhao等[81]提出了同质增强策略，以PI纳米短切纤维为复合填料构建复合气凝胶，由于与基质具有良好的相容性，其可均匀分布于PI气凝胶的孔隙并支撑于孔道间，使其呈现出纳米纤维与片层互连的蜂窝状网络结构，从而具有更高的强度、更好的韧性和隔热性能。

3.4 PI纳米纤维气凝胶

通过传统的溶胶-凝胶工艺构建的气凝胶总是呈现出类似珍珠项链的三维结构，纳米颗粒之间的缝隙限制了其力学性能，大大限制了其实际应用。近年来，利用纳米纤维作为结构块的气凝胶已被开发用于构建物理缠结或化学交联的三维网络。与溶胶-凝胶制备的气凝胶相比，纳米纤维制备的气凝胶避免了应力集中，表现出柔性行为。因此，构建PI纳米纤维气凝胶是一个重要的发展方向[82]。研究人员也对其进行了较多研究。Li等[83]以PTFE-PAI(聚酰胺酰亚胺)-PEO纳米纤维和PAA纳米纤维为嵌段，构建了热稳定性强、力学性能高的多级多孔交联型PI/PTFE-PAI纳米纤维气凝胶，在高温空气过滤领域具有巨大的潜力。Yang等[84]制备了PVDF/PI纳米纤维复合气凝胶，两者通过苯并𫫇嗪交联形成稳定的三维网络结构，在-60~300°C的宽温度范围内和湿热环境下均具有良好的隔热性能。Liu等[85]制备了具有典型“层-支柱”支撑分层纳米纤维多孔结构的PINF/MXene复合气凝胶。该气凝胶不仅具有优越的压缩性和可恢复性(高达90%的应变)以及超过1000次循环的优良抗疲劳能力，同时具有良好的油水分离性能。

综上所述，构建纳米纤维气凝胶不仅可以显著提高气凝胶的力学性能，还可通过引入不同的复合材料赋予其不同的功能，显著提高了PI气凝胶实际应用于不同领域的潜力。

4 PI气凝胶的应用

基于多孔的三维网络结构、轻质高强的特性以及耐高温、阻燃、隔热等优异的热性能，PI气凝胶在航空航天、油水分离、空气过滤、智能织物等诸多领域都有广泛的应用。

4.1 航空航天

航空航天领域对新型轻质高强以及具有优良热稳定性隔热材料的巨大需求为PI气凝胶的发展提供了巨大的推动力。作为脆弱易碎、吸湿性强的SiO2气凝胶的替代材料，PI气凝胶的研究备受关注。Meador等[86]以BPDA和双苯胺对二甲醚(BAX)为单体制备了PI气凝胶，所得气凝胶收缩率低，具有与同密度聚合物增强SiO2气凝胶相同或更高的热、力学性能，在航空航天领域如运载火箭的隔热材料或用于进入、下降和着陆应用的充气减速器(EDL)具有广阔的应用前景。在以上工作的基础上，研究人员对PI气凝胶进行改性以增强其实用性。例如Meador等[87]将—CF3基团引入PI气凝胶，使其相对介电常数最低降至1.08。Cheng等[2]利用取向二甲基亚砜(DMSO)晶体辅助定向冷冻凝胶和冷冻干燥(DMSO-FGFD)策略构建了共价交联的PI气凝胶。其具有径向分布的三维蜂窝状结构和负泊松比，可耐受4~573 K之间的热冲击和超5000次的压缩循环，在航空航天领域具有广阔的应用前景。

4.2 环境保护

气凝胶材料具有高孔隙率、几十纳米直径的孔隙和超低密度，是高效吸油以及空气净化的理想材料。一般而言，PI气凝胶亲水性较强，选用其他试剂进行改性提高其疏水性，可增强其吸油能力，赋予其油水分离性能。Zhang等[88]通过化学气相沉积对PI/rGO/Co复合气凝胶疏水改性，配合其较强的力学性能，使其有望成为一种高效的油水分离材料，甚至可与真空油泵相匹配，对浮油进行大规模处理。Li等[89]分别借助分离自组装工艺和密度诱导亲水-疏水转变自组装策略构建了具有荷叶效应和花瓣效应的超疏水气凝胶（图8），为在不引入氟作为疏水组分或任何其他低表面张力组分作为模板的情况下制备疏水PI气凝胶用于油水分离提供了重要参考。

图8

图8   无模板自组装策略制备的无氟疏水型PI气凝胶的疏水特性[89]

Fig.8   Hydrophobic properties of fluorine-free hydrophobic PI aerogel prepared by template-free self-assembly strategy[89]

在空气净化方面，Chen等[90]制备了高度交联的含—COOH的PI气凝胶，极高的孔隙率、巨大的比表面积、富电子杂原子和亲CO2的—COOH提供的大量CO2活性吸附位点，使其对CO2具有很强的可逆吸附能力。Mosanenzadeh等[91]以PPDA与PMDA为单体，通过改变化学交联剂BTC的摩尔分数实现了气凝胶形态由颗粒团簇到细纤维状的精确控制，可在较宽温度范围内用于空气中纳米颗粒的滤除。

4.3 智能织物

作为一种新型技术，个人热管理能够对人体周围小范围内的微环境进行局部热量调控，从而实现高效热舒适。开发一种高温下具有优异热调节能力的防护织物对消防、冶金、采矿等行业至关重要。基于PI气凝胶优异的耐高温、阻燃和隔热性能，将其制成柔性纤维，进而编织成织物具有广阔的应用前景。Wang等[92]受北极熊毛对齐的壳和随机多孔核的层次结构启发，利用冷冻纺丝和热亚胺化制备了可编织的柔性PI气凝胶纤维，由其制备的织物具有优异的隔热、自熄和耐高温性能，高强可拉伸；以相变材料1-十八烷醇浸渍该纤维，还可赋予其热调节能力。Li等[93]通过毛细管力使PAA溶液进入毛细管内腔，在限域空间内完成溶胶-凝胶转变，通过溶剂冲洗与超临界干燥制备了高强高韧的超疏水PI气凝胶纤维，由其制作的织物在较宽温度范围和极端恶劣环境下也具有良好的保温隔热性能。Li等[94]则以6FDA为二酐，3,5-二氨基苯甲酸(DABA)和TFMB为混合二胺，采用湿法纺丝与冷冻干燥制备了具有“核-鞘”结构的多孔PI气凝胶纤维(PAFs)。PAFs织物在-190~320℃和恶劣环境下均具有优异的隔热性能，通过向其中添加相变材料可赋予其温度调控特性，大大拓展了潜在应用范围。

除以上领域外，PI气凝胶在微波吸收[69, 95]、摩擦纳米发电机[96-97]等新兴领域亦有巨大的应用潜力，为此研究人员进行了大量研究，极大拓宽了PI气凝胶的研究与应用价值。

5 结论

气凝胶是一类具有由纳米粒子随机聚集并相互连接而成的复杂三维网络结构的干态凝胶材料，具有十分优异的综合性能。在众多气凝胶中，PI气凝胶因兼具了气凝胶和PI的优异性能而脱颖而出，在众多领域均显示出巨大的应用潜力。本文从PI气凝胶的制备、改性以及应用等方面对其研究与应用进展进行了较为详细的综述，然而，目前PI气凝胶的制备过程存在一些问题如干燥困难、成本高、耗时长、有机溶剂使用量大、体积收缩率高等，严重制约了其量产化及应用于实际的进程。如何解决上述问题，构建形貌可调的孔结构，并向高性能、多功能的方向发展是PI气凝胶面临的一个挑战。为解决这一问题，未来对PI气凝胶的研究或许可从如下方面着手。

(1) 将实验研究与分子模拟、理论计算等相结合，进一步基于PI气凝胶的形成过程对其微观结构及性能进行调控，深入研究溶胶-凝胶阶段的反应机制，对分子间相互作用进行分析和控制，使其强度与多孔结构达到平衡与优化。

(2) 采用低成本单体，寻找低成本的多官能团化合物或纳米颗粒作为交联剂；探索常温常压干燥在PI气凝胶制备中的应用等，降低材料制备成本，实现规模化制备。

(3) 减少有机溶剂以及有毒单体的使用，降低对环境的影响。对PI气凝胶进一步改性，赋予其更多功能，拓宽其应用范围。