水系有机液流电池活性材料的分子工程研究进展

2020年第七十五届联合国大会上中国向世界作出了“二氧化碳排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的承诺，能源转型已经成为我国积极应对气候变化和可持续发展的国家战略[1]。现代人类社会文明的快速发展是世界能源发展、变革的最大驱动力。在经历了木柴向煤炭、煤炭向油气的两次重大转换之后，人类对于能源的利用正在面临由油气向新能源的第三次转换[2]。日益严峻的生态环境保护形势和能源关键技术领域的突破也极大地促进了由化石能源向新能源的转换，新能源时代的到来已经成了必然。

近年来，欧美等国家能源战略的重点逐渐倾向于可再生能源与核能的开发和利用。作为能源消费大国，中国正处于由低效、粗放、污染的能源体系向洁净、高效、节约、多元、安全的现代化能源体系转变的重要过渡期和转型期，可再生能源将不可避免地成为未来能源发展变革的核心[3]。太阳能、风能等可再生能源不仅具有可再生性和环境友好性的优势，其发电应用技术也相对成熟，有着十分良好的大规模开发和商业化前景，但是这些可再生能源发电的波动性、间歇性和不确定性也给电力系统的平稳运行带来了巨大的挑战。而储能作为一种有效解决大规模可再生能源发电接入电网的技术，为各类型能源之间的灵活转换提供了可能[4]。在各种储能技术之中，电化学储能具有模块化、响应快、商业化程度高的特点。电化学储能系统组建安装灵活，建设周期较短，随着技术的不断革新，其效率、功率和循环寿命等关键参数得到了较大的提升[5]，成为了目前储能领域优先发展的重要方向。

国内外对于电化学储能技术的研究已经成功地从理论走向了实际商业化应用，主要包括锂离子电池、钠基电池、铅炭电池、氧化还原液流电池等[6]。其中，氧化还原液流电池（redox flow battery，RFB），简称液流电池，是由Thaller[7]提出的一种结构独特的新型电化学储能技术，通过电解液中离子价态的变化来实现能量的存储与释放，具有能量和额定功率独立、循环寿命长等优点，在大规模储能领域有着很好的应用潜力。根据支持电解质的体系不同，液流电池可以分为非水系氧化还原液流电池（nonaqueous redox flow battery，NARFB）和水系氧化还原液流电池（aqueous redox flow battery，ARFB）。与NARFB相比，ARFB拥有较低的电解质电阻、较高的功率密度、更高的安全性和更好的环境友好性[8]。按照氧化还原活性材料的类型，ARFB可以进一步分为无机ARFB（AIRFB）和有机ARFB（AORFB）。可持续的有机活性材料不仅成本较低，还可以基于分子工程进行设计，在电池电压、溶解度、化学及电化学稳定性以及电极反应动力学等方面具有高度可调性[9]。表1总结并对比了磷酸铁锂电池、铅炭电池、水系全钒液流电池、AORFB几种电化学储能技术的技术参数[10]，从中可以看出，AORFB在高安全性和绿色环保方面有着明显优势，但由于活性材料种类繁多、高性能隔膜尚待开发、电池管理缺少研究，其技术参数范围波动较大。对于能量成本而言，活性分子来源广泛的AORFB具有巨大的发展潜力。在此基础上，开发高能量密度、高功率密度和高循环稳定性的AORFB系统是目前亟需进一步解决的问题。而对于AORFB系统来说，利用分子工程对具有良好可逆氧化还原活性关键材料的开发和创新是提升电池性能、降低电池成本的重要手段[11]。本文基于AORFB活性材料的发展历程和研究现状，对不同种类活性材料的分子工程研究进行综述，并结合当前领域的研究趋势展望其未来发展方向。

表1   磷酸铁锂电池、铅炭电池、水系全钒液流电池、AORFB的技术参数［10］

Table 1  Technical parameters of lithium iron phosphate batteries， lead carbon batteries， aqueous all-vanadium redox flow batteries and AORFB［10］

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1 RFB的结构原理和性能参数

RFB的结构示意图如图1所示，核心部分由一个电化学电池及两个电解液储液罐组成。电化学电池包括两个电极和一个离子交换膜。具有氧化还原活性的正负极材料并不是以固体电极的形式存在，而是溶解在外部储液罐的液体电解质之中，电解液在循环泵的作用下在储液罐和电池内部之间循环往复。电极用于提供电荷转移的活性位置而不参与电化学反应，离子交换膜对于支持电解质是可以渗透的，但对于氧化还原活性物质是不可渗透的[12-13]。

图1

图1   RFB结构示意图

Fig.1   Schematic of RFB

当电池充电时，正极氧化还原活性材料发生氧化反应，失去电子，化合价升高，如式(1)所示；负极氧化还原活性材料发生还原反应，得到电子，化合价降低，如式(2)所示[14]。

正极 Cm+-e-→充电C(m+1)+(1)负极 ‍An++e-→充电A(n-1)+(2)

当电池放电时，正极氧化还原活性材料发生还原反应，得到电子，化合价降低，如式(3)所示；负极氧化还原活性材料发生氧化反应，失去电子，化合价升高，如式(4)所示。

正极 C(m+1)++e-→放电Cm+(3)负极 A(n-1)+-e-→放电An+(4)

基于RFB的独特结构，能量容量(储液罐大小)与额定功率(电极大小)的独立性使其具有卓越的可扩展性、灵活的模块化设计、较长的循环寿命、主动的散热管理以及更好的安全性能。与其他电化学储能系统相比，RFB的功率和能量密度较低，不适合小规模应用，但是更具成本规模效益，因此成为了大规模储能的最佳选择之一。

关于RFB系统的评价标准、组成部分和关键参数如图2所示，氧化还原活性材料、离子交换膜和电极是对氧化还原液流电池性能有关键影响的三个重要组成部分。在分析RFB系统的性能时，应该考虑几个主要的性能参数：能量密度（energy density，Ed）、功率密度（power density，Pd）、库仑效率（coulombic efficiency，CE）、电压效率（voltage efficiency，VE）、能量效率（energy efficiency，EE）和循环使用寿命。其相关计算公式如式(5)~式(9)所示[12]。

Ed=CapVμV=nCF3600×VμV(5)Pd=IV0S(6)CE=ηC=QDQC(7)VE=ηV=∫0TDED(t)dtTD∫0TCEC(t)dtTC=E¯DE¯C(8)EE=ηEE=ηCηV(9)

图2

图2   RFB系统的评价标准、组成部分和关键参数[15]

Fig.2   Evaluation criteria, components and parameters of RFB system[15]

2 AORFB活性材料的分子工程研究

与金属基氧化还原活性材料相比，有机活性材料来源广泛、成本低、环境友好，并且具有高度的功能化修饰潜力，因此被认为是下一代RFB最具发展潜力的候选材料。而在水相体系中，由于电解质和膜的离子电导率远高于非水体系，使得AORFB尽管工作电压稍低，但是仍然表现出更加卓越的性能[15]。基于有机材料的分子工程在设计、开发具有优秀电化学性能新型活性材料的过程中提供了很大的帮助。活性材料的溶解性、氧化还原电位、分子大小和化学结构变化可逆性对于RFB的性能参数有十分关键的影响，因此为了得到高性能的AORFB，可以使用特定的官能团修饰有机分子的氧化还原核心部分，从而改变活性材料相关性质。近些年来，研究人员对于不同结构的AORFB活性材料在分子工程领域进行了广泛的研究，并在不同电池体系的应用中取得了显著性的进展。

2.1 基于醌的活性材料

醌是在一个芳香环中含有两个羰基（C̿O）的一类有机化合物，具有反应动力学速率快、电化学可逆性好等优点，是一种低成本、可持续、高能量密度的电极活性材料[16]，基于醌的活性材料如图3所示。苯醌（benzoquinone，BQ）和蒽醌（anthraquinone，AQ）具有良好的氧化还原活性，然而在水中的低溶解度限制了其在水系RFB中的进一步应用。Narayanan等[17]以溶解度更大的4,5-二羟基苯-1,3-二磺酸（BQDS）作为正极活性物质，蒽醌-2-磺酸（AQS）和蒽醌-2,6-二磺酸（AQDS-A）作为负极活性物质，构建了全有机水系液流电池体系，但电池性能表现欠佳，功率密度仅为0.025 W/cm2，之后他们通过优化电池结构得到的AORFB在200 mA/cm2的电流密度下库仑效率为100%[18]。由于BQDS会与水发生Michael加成反应，Narayanan等[19]后续设计并合成了3,6-二羟基-2,4-二甲基苯磺酸（DHDMBS）取代BQDS作为正极活性物质，与蒽醌-2,7-二磺酸（AQDS）配对组成新的AORFB，并通过对于DHDMBS交叉机理的研究有效缓解了其容量衰减现象[20]。

图3

图3   基于醌的AORFB活性材料

Fig.3   Quinone-based AORFB active materials

Aziz等[21]使用9,10-蒽醌-2,7-二磺酸作为负极活性物质与Br2/Br-进行配对，得到了无金属、成本低廉的RFB体系，电池的工作电流密度可达500 mA/cm2，但开路电压仅为0.7 V。为了减少溴和酸性条件的不利影响，Aziz等[22]又提出了碱性蒽醌AORFB：以K4Fe(CN)6和2,6-二羟基蒽醌（2,6-DHAQ）分别作为正负极活性物质，支持电解质为1 mol/L KOH。该电池的循环稳定性和开路电压（1.20 V）相比前者均有较大提升，但活性物质在电解质中的浓度相对较低。针对溶解度的问题，Aziz等[23]一方面选用碱溶性更高的苯醌类化合物2,5-二羟基-1,4-苯醌（DHBQ）作为负极活性物质，但与K4Fe(CN)6配对组成的AORFB循环寿命不足以满足实际应用需求；另一方面利用羧酸端基对2,6-DHAQ进行功能化得到了新型负极活性物质2,6-DBEAQ，在碱性电解质中有很高的溶解度和化学稳定性，与K4Fe(CN)6配对组成的AORFB具有极低的容量衰减量[24]。2,6-DBEAQ的优异表现说明了对蒽醌分子进行功能化设计是一种能成功提高AORFB性能的手段。之后，Aziz等[25]又通过在蒽醌分子上引入磷酸基团得到了2,6-DPPEAQ，与K4Fe(CN)6配对组成的AORFB在近中性条件下每次循环容量衰减率仅为0.00036%。此外，Aziz等[26]还合成了一种以聚乙二醇（PEG）为增溶基团的水溶性蒽醌化合物AQ-1,8-3E-OH作为负极活性物质，与K4Fe(CN)6配对组成的AORFB开路电压为1.0 V，具有80.4 Ah/L的体积容量和25.2 Wh/L的能量密度。Jiang等[27]在此基础上进行了拓展，对PEG修饰的蒽醌分子的链长与性能表现进行了研究，并通过胶束化策略得到了高稳定性的pH中性AORFB。

离子交换也是改变官能团的常用手段，受铵离子效应改善铁氰化物和亚铁氰化物溶解度的启发[28]，Liu等[29]对AQDS进行离子交换得到了负极活性材料蒽醌磺酸铵盐AQDS-(NH4)2，pH中性时在水中的溶解度达1.9 mol/L，为开发pH中性的蒽醌AORFB开辟了新的路径。

Yu等[30]报道了萘醌（naphthoquinone，NQ）的衍生物在有机RFB中的应用，但大多数萘醌衍生物在水中的溶解度较低，限制了其在AORFB中的应用。Jin等[31]合成了一种高溶解度的萘醌衍生物——2-羟基-3-羧基-1,4-萘醌（2,3-HCNQ）作为负极活性物质，与K4Fe(CN)6配对组成的碱性AORFB，电池电压为1.02 V，峰值功率密度可达0.255 W/cm2，可以在100 mA/cm2的电流密度下稳定循环100次以上。Kwon等[32]使用1,2-萘醌-4-磺酸钠（NQ-S）和2-羟基-1,4-萘醌（lawsone）的混合物作为负极活性物质，K4Fe(CN)6作为正极活性物质，组成的AORFB电压为1.01 V，在100 mA/cm2的电流密度下功率密度为90 mW/cm2。Aziz等[33]报道了一种萘醌二聚体bislawsone，pH=14时溶解度达0.56 mol/L，与K4Fe(CN)6配对组成的碱性AORFB峰值功率密度达0.28 W/cm2，当电流密度为300 mA/cm2时可逆性达到理论容量的95.5%以上。

虽然近年来对于醌类化合物的研究取得了十足的进展，但是基于醌的活性材料在AORFB的应用仍然面临着巨大的挑战，主要体现在溶解度和化学稳定性两方面。直接引入羟基、羧基、磺酸基、磷酸基等官能团已经成为了常用的通过增加分子极性和降低溶剂化能来提高溶解度的策略，在此基础之上需要继续开发新的改性合成方案，比如通过O-烷基化[24-27,34]和N-烷基化[35]进行功能化修饰等。对于稳定性而言，醌类化合物存在多种化学降解方式[30]，并且在酸性或碱性环境中更容易发生。因此，通过分子工程设计、开发在近中性或中性环境适用的醌类活性材料是未来的另一个发展方向。

2.2 基于紫精的活性材料

紫精（viologen，Vi）及其衍生物在水溶液中溶解度很高，具有良好的氧化还原活性，还原时需要两个单电子步骤，其中Vi2+与Vi+之间的还原具有高度可逆性和快速的动力学，基于Vi的活性材料如图4所示。Liu等[36]将Vi及其衍生物作为AORFB的活性材料进行研究，分别使用4-羟基2,2,6,6-四甲基哌氧化物（4-HO-TEMPO）和甲基紫精（MV）作为正负极活性材料组成AORFB，具有1.25 V的高电压，可以在20~100 mA/cm2电流密度下工作，并且在100次循环后拥有接近100%的库仑效率。

图4

图4   基于Vi的活性材料

Fig.4   Viologen-based active materials

MV存在两个单电子还原过程即MV2+/·+和MV·+/0，但MV0在水中的不溶性导致在实际应用中只使用第一个可逆的MV2+/·+氧化还原电对，限制了对Vi分子的充分利用。引入离子型官能团增加Vi0的极性和亲水性是实现Vi分子双电子储存的有效途径。DeBruler等[37]设计并合成了一系列含有不同数量季铵基的Vi分子[(Me)(NPr)V]Cl3、[(NPr)2V]Br4和[(NPr)(SPr)V]Br2，这些Vi分子在水中的理论容量高达96.5 Ah/L。采用双电子储存Vi分子的AORFB可提供高达1.38 V的电池电压，功率密度高达130 mW/cm2，循环容量保持率达99.99%，在60 mA/cm2电流密度下能量效率为65%。Liu等[38]通过将羟基引入Vi分子构建了（2HO-V）Br2/Br2的电池体系，电池电压达1.89 V，理论能量密度为95.1 Wh/L。这些工作不仅实现了Vi分子的双电子存储，还极大地丰富了Vi的分子工程策略。Luo等[39]则利用噻唑并[5,4-d]噻唑设计并合成了一种含有季铵基的π-共轭扩展结构Vi化合物[(NPr)2TTz]Cl4，通过更大的π-共轭体系成功减小了两个电子转移步骤之间的电压差，提供了更均匀的电池电压，并有效提高了还原物种的稳定性。与TEMPO衍生物NMe-TEMPO配对组成的AORFB电压达1.44 V，能量效率为70%，每次循环的容量保持率为99.97%。

Vi及其衍生物，比如乙基紫精（EV），在高浓度下容易发生双分子分解，因此Beh等[40]设计并合成了含有大体积季铵基的Vi化合物BTMAP-Vi，不仅通过增加分子间的库仑斥力极大地延缓了双分子分解，还赋予了分子很高的水溶性。再与含有季铵基的二茂铁衍生物结合，组成了在1.3 mol/L反应物浓度下每次循环容量衰减率仅为0.0057%的高稳定性AORFB。

近年来，环糊精越来越多地被用于RFB活性材料分子工程的研究。Lu等[41]提出将α-环糊精（α-CD）作为分子旁观者（molecular spectator）的方法来抑制Vi自由基的二聚反应，成功提高了Vi化合物的电化学循环稳定性。Korshunov等[42]利用环糊精能够与表面活性剂类Vi形成主客体络合物的特点，采用超分子策略将1-癸基-1'-乙基-4,4'-联吡啶二溴化铵（EDV）和具有高度水溶性的(2-羟丙基)-β-环糊精（HBCD）作为负极活性材料，通过主客体相互作用改善了活性材料的电位并增强了电池的稳定性，每次充放电循环容量衰减率为0.037%。

带正电荷的活性Vi离子（Vi2+/Vi+）限制了基于Vi化合物的AORFB对于离子交换膜和高浓度负电荷正极材料的使用。DeBruler等[43]合成了可实现中性阳离子交换的磺酸盐功能化Vi分子(SPr)2V作为负极活性材料，与KI配对组成了采用阳离子转移机制的(SPr)2V/KI电池体系，在40~100 mA/cm2的高电流密度下能量效率高达71%，在60 mA/cm2的电流密度下具有稳定的循环性能，每次循环容量保持率高达99.99%。

为了进一步降低Vi类化合物的氧化还原电位，Liang等[44]在联吡啶盐结构中心引入富电子π桥的策略得到了五元杂环桥连Vi化合物(ATBPy)Cl4，实现了氧化还原电位负移210 mV，同时噻吩单元的离域电子保证了其还原态的高化学稳定性。将其作为负极材料与TEMPO衍生物正极配对，构建的RFB电池电压高达1.51 V，在1.0 mol/L浓度下体积容量为23.6 Ah/L，在100 mA/cm2下能量效率为77.5%，功率密度达302 mW/cm2。

Vi及其衍生物在中性和近中性AORFB的应用仍然具有很大的发展潜力。目前对于Vi活性材料的分子工程开发已经逐渐向多维化发展，比如Jin等[45]设计并合成了高稳定性、低渗透率、低还原电位的磷酸功能化Vi分子BPP-Vi，不仅充分利用了Vi的双电子转移机制，还有效地抑制了Vi的双分子分解，同时采用阳离子转移机制突破了对于离子交换膜的选择限制，进一步改善了AORFB的综合性能。

2.3 基于TEMPO的活性材料

2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物（TEMPO）是一种含氮氧基的化合物，广泛用作生物抗氧化剂、聚合中间体、催化剂和电荷储存材料[46]，基于TEMPO的活性材料如图5所示。Wei等[47]报道了TEMPO在NARFB中的应用。虽然TEMPO水溶性较差，但是可以通过引入亲水官能团使其在水中的溶解度显著提高，从而应用于AORFB。Liu等[36]将高水溶性的4-HO-TEMPO用于水系液流电池作为正极活性材料与MV配对，构建了低成本、可持续的AORFB。Janoschka等[48]设计并合成了含有季铵基的TEMPO衍生物TEMPTMA，与MV组成的AORFB电池容量为54 Ah/L，在1.4 V电池电压下总能量密度为38 Wh/L，峰值电流密度高达200 mA/cm2。这些官能团化策略成功地增加了活性材料的溶解度，进而提高了电池的能量密度。

图5

图5   基于TEMPO的活性材料

Fig.5   TEMPO-based active materials

TEMPO类化合物存在一定的化学分解，这导致了电池容量的衰减，影响电池系统的稳定性。Liu等[49]设计并合成了一类将带电荷的官能团远离氧化还原中心的TEMPO衍生物TMAP-TEMPO，通过隔离带电荷的官能团有效抑制了二聚分解。TEMPO及其衍生物的交叉污染也会导致电池容量的快速衰减。为了解决这个问题，Janoschka等[50]开发了一系列基于TEMPO的聚合物。开发大分子聚合物的策略虽然减弱了交叉污染的影响，但电池系统容量较低且能量密度受限，因此仍需进一步提高聚合物基TEMPO的溶解度。基于此，Hagemann等[51]提出了一种以TEMPO为氧化还原活性中心、特定两性离子作为共聚单体的新型聚合物TEMPOCZP，极大地提升了活性材料的溶解度，在1.5 mol/L NaCl溶液中电池容量超过20 Ah/L。Song等[52]采用分子结构调控策略，在TEMPO核心结构哌啶环的4取代位接枝具有p-π电子作用的酰胺基团和π-π电子作用的咪唑𬭩基团，得到了一种氧化态和还原态均高度稳定的新型“共轭”TEMPO分子MIAcNH-TEMPO。以MIAcNH-TEMPO为正极，Zn为负极构建的1.5 mol/L高浓度水系液流电池每天容量衰减率仅为0.05%，为全有机水系RFB的构建提供了更多的选择。

Hu等[53]对TEMPO分子进行Vi官能化，成功得到了新型活性分子(TPABPy)Cl3，显著地增加了TEMPO分子的水溶性并提高了氧化还原电位。将其作为负极活性物质与BTMAP-Vi配对组成的AORFB在浓度为1.5 mol/L时能量密度为19.0 Wh/L，每次循环的容量保持率为99.98%，为TEMPO分子的分子工程策略开辟了新的设计思路。

此外，对基于TEMPO的活性材料形态进行分子工程研究也是一个崭新的方向。Kozhunova等[54]提出了一种结合胶体、胶束和线性氧化还原聚合物强度的方法，使用被称为“微凝胶”的弱交联亚微米级聚合物网络，将4-氨基-TEMPO的氧化还原活性中心锚定在基于聚(异丙基丙烯酰胺)-聚丙烯酸互穿网络的水溶性微凝胶聚合链上。14%的4-氨基-TEMPO保留了电活性并表现出可逆的氧化还原性，可以达到2.5 mAh/g的稳定容量。所得微凝胶在高浓度下也能形成低黏度的水溶液，是一种很有前途的先进AORFB候选材料。

2.4 以氮原子为中心杂芳分子的活性材料

用于AORFB活性材料的以氮原子为中心杂芳分子主要包括苯并[b]吡嗪（benzo[b]pyrazine）、2,4-二羟基苯并[g]蝶啶（2,4-dihydroxybea[g]pteridine）、二苯并[b,e]吡嗪（benzo[b,e]pyrazine）、二苯并[b,e]噻嗪（dibenzo[b,e]thiazine）等几类结构[46]，以氮原子为中心杂芳分子的活性材料如图6所示。Milshtein等[55]研究了苯并[b]吡嗪在不同条件下的电化学性质，确定了苯并[b]吡嗪双电子转移能力以及可逆氧化还原性的适用条件，在水中的溶解度达4.5 mol/L，理论容量为410 mAh/g。受维生素B2的结构启发，Lin等[56]合成了一系列2,4-二羟基苯并[g]蝶啶衍生物，并研究不同官能团对于溶解度的影响。结果表明羧酸官能化的衍生物溶解度最高，以2,4-二羟基苯并[g]蝶啶7/8-羧酸（ACA）为负极活性材料，K4Fe(CN)6为正极活性材料的碱性AORFB，400次充放电循环后的容量保持率为95%，并被Chang等[57]对于作为大规模能量储存系统（energy storage systems，ESSs）的可行性进行了评估和研究。

图6

图6   以氮原子为中心杂芳分子的活性材料

Fig.6   Nitrogen-centered heteroaromatic molecule-based active materials

对于二苯并[b,e]吡嗪的分子工程设计有许多不同的思路和方法。Hollas等[58]通过分子工程设计了一种溶解度高达1.8 mol/L的二苯并[b,e]吡嗪衍生物7,8-二羟基二苯并[b,e]吡嗪-2-磺酸（DHPS）作为负极活性材料，与K4Fe(CN)6配对组成的AORFB在近饱和浓度下的工作电压为1.4 V，可逆容量为67 Ah/L，500次循环后的容量保持率为99.98%。为了进一步提高电池的稳定性，Wang等[59]在二苯并[b,e]吡嗪的羟基附近引入了一个给电子的苯基得到了稠环衍生物BHPC，与K4Fe(CN)6配对组成的AORFB在1.0 mol/L电子浓度下每次循环的容量保持率高达99.986%。Pang等[60]利用不同取代位置的商业化氨基酸对二苯并[b,e]吡嗪进行功能化，并通过筛选对比得到了具有良好稳定性和高溶解性的氨基酸化二苯并[b,e]吡嗪1,6-DPAP，每天的容量衰减率低于0.0015%。

Zhang等[61]报道了一类杂芳二苯并[b,e]噻嗪衍生物作为正极活性材料。其中，代表性分子亚甲蓝（MB）具有极高的可逆性和极快的氧化还原动力学，在中性和还原状态下都具有良好的稳定性，在乙酸-水溶剂中具有很高的溶解度，可逆容量达71 Ah/L。

目前对于以氮原子为中心杂芳分子活性材料的分子工程研究主要集中在两个方面。一方面是不断提高活性材料的溶解度，除了继续进行功能化设计外，还可以开发在一定条件下溶解度具有显著提升的新型结构分子[62]；另一方面是与环境友好的生物化学结合，基于天然生物分子设计并合成具有高溶解度和良好稳定性的仿生分子[63]。

2.5 基于二茂铁的活性材料

二茂铁是一种具有夹心状结构的有机过渡金属化合物，其中心铁原子可以进行可逆的单电子转移反应[64]。具有低成本、快速动力学和高热稳定性特点的二茂铁常用作NARFB的正极活性材料。与TEMPO类似，其在水中的溶解性较差，但是可以通过分子工程设计高水溶性的新型二茂铁分子，从而实现在AORFB中的应用。

基于二茂铁的活性材料如图7所示，Liu等[65]以N,N-二甲氨基甲基二茂铁为原料，通过引入不同的季铵盐官能团得到了水溶性二茂铁衍生物FcNCl和FcN2Br2，其在水中的溶解度分别为4.0 mol/L和3.1 mol/L。与MV配对组成的AORFB理论能量密度达45.5 Wh/L，在0.5 mol/L浓度下每次循环的容量衰减率仅有0.01%。为了抑制双分子猝灭作用而导致的分解，Aziz等[66]在二茂铁的结构中同时引入了两个含有脂肪族链的季铵盐基团，所得的新型二茂铁分子BTMAP-Fc在水中的溶解度为1.9 mol/L，理论容量达50.9 Ah/L。当活性材料浓度在0.75~1.00 mol/L范围内时，其组成的AORFB表现出良好的循环稳定性，每次循环的容量保持率高达99.9989%。Wang等[67]设计并合成了一种磺化二茂铁衍生物Fc-SO3Na，不仅具有较高的溶解度（2.5 mol/L），其负电荷的磺酸基也使得阳离子交换膜得以在该电池体系中应用。

图7

图7   基于二茂铁的活性材料

Fig.7   Ferrocene-based active materials

基于二茂铁的活性材料在AORFB中的应用主要面临两方面的挑战：一方面，二茂铁离子对亲核试剂敏感而无法应用于碱性环境，同时酸性环境又可能导致二茂铁中心的分解，因此基于二茂铁的活性材料的应用受到了较大的限制，通常只能适用于中性AORFB；另一方面，二茂铁衍生物的氧化还原电位相比其他正极活性材料并没有显著优势，可以考虑通过引入更强的吸电子官能团来提高其氧化还原电位。

2.6 其他结构的活性材料

除了上述几种研究较多的活性材料外，近年来也陆续报道了许多其他结构和氧化还原中心的新兴活性材料，其结构如图8所示。针对这些新型结构活性材料的分子工程研究也取得了一定的进展，并为开发先进的AORFB提供了重要途径。

图8

图8   其他结构的活性材料

Fig.8   Active materials of other structures

Yu等[68]报道了具有扩展π共轭结构的偶氮苯在NARFB中的应用。为了探索基于偶氮苯的分子作为AORFB活性材料的潜力，进一步对亲水官能团及增溶添加剂进行了研究[69]，通过合理调整分子结构，得到了在碱性电解质中溶解度达2 mol/L的4-氨基-1,1'-偶氮苯-3,4'-二磺酸一钠盐（AADA）作为负极活性材料，与K4Fe(CN)6配对组成AORFB，加入尿素作为亲水增溶添加剂引入氢键作用，实现了AADA在高浓度下的化学稳定性。基于0.1 mol/L AADA阳极液的RFB库仑效率高达99%，500次循环后容量保持率为99.95%。联苯酚可以提供类似于醌类化合物的双电子反应机制，基于此Liu等[70]设计并合成了一种联苯酚衍生物TABP作为正极活性材料，与硅钨酸配对组成的AORFB具有在空气气氛下900次循环零容量衰减的稳定性能和在60 mA/cm2电流密度下能量效率为85%的高倍率性能。色胺酮的结构也具有很好的氧化还原潜力，Pinheiro等[71]通过对色胺酮进行磺化得到了一种水溶性衍生物TRYP-SO3H，与K4Fe(CN)6配对组成的中性AORFB具有高电压和高能量效率，在至少50个充放电循环中保持稳定。Huang等[72]设计并合成了一种具有多个氧化还原中心的三吡啶-三嗪分子(TPyYz)Cl6，在四个过程中表现出可逆的六电子转移，其中前四个电子转移可以用于电池工作。组装的液流电池的比容量为33.0 Ah/L，峰值功率密度为273 mW/cm2，为开发高能量、易管理和低成本的AORFB指明了方向。

3 AORFB活性材料分子工程研究的未来展望

基于醌、Vi、TEMPO、以氮原子为中心杂芳分子、二茂铁等结构的活性材料，凭借其良好的电化学性能和应用前景，仍然是当今AORFB领域分子工程研究的主要方向，在越来越多研究者的共同努力下，短期内有望实现电池性能指标的重大突破。而其他新型结构的活性材料同样具有巨大的发展潜力，在通过一定的标准和适当的方法积极探索新型活性材料的基础上，充分利用目前在分子工程领域研究积累的丰富经验，可以为突破当前技术瓶颈提供更多的可能。染料分子通常具有优良的氧化还原能力以及较好的水溶性，因此具有成为优秀AORFB活性材料的潜力。事实上，近年来已报道了许多基于染料分子的AORFB活性材料，比如基于偶氮类染料的AADA[69]和基于茜素的茜素-3-甲基亚胺二乙酸[73]等。因此，从天然或工业化大量生产的染料分子中筛选具有良好可逆氧化还原活性的新材料是一个十分可行的降低AORFB材料成本的新思路。Carretero-González等[74]基于双醌和靛蓝衍生物制备了高水溶性、三氧化还原态的双功能化有机分子，双极性/双功能化有机分子至少存在三种氧化还原态，即至少可以经历两个不同的氧化还原过程[75]，以这类有机分子作为单一活性物质的对称RFB，因避免交叉污染的优势吸引了越来越多的研究者。但目前对称RFB的研究仍处于初级阶段，需要进一步利用分子工程设计、开发新的双极性/双功能化有机分子来促进该方向的发展。

除了积极探索新结构的活性材料之外，合理地结合、利用其他技术手段是未来活性材料分子工程研究的另一个方向。将纳米技术与分子工程结合进行氧化还原活性材料纳米结构的设计与开发有望成为未来应对AORFB所面临关键挑战的重要手段[76]，比如，将基于交联聚合物的纳米粒子胶体作为离散电荷的载体来抑制交叉渗透，以及在不同环境中通过纳米结构增强能量密度、循环稳定性等电化学性能等[77]。

此外，随着科学技术的快速发展，计算机科学在不同研究领域有着越来越多的应用，机器学习（machine learning，ML）与深度学习（deep learning，DL）已经应用于RFB结构和性能的优化[78]，但在新型活性材料分子工程的设计领域还未引起广泛的研究。逆向设计是加速新材料设计的重要手段，可以从特定所需功能为起点出发得到目标新材料，图9对比了两种不同逆向设计进行RFB材料发现的范例[79]。传统的逆向设计循环通常包括新的材料概念、分子合成、装置构造、测试表征一系列步骤并进行反馈，通过不断重复循环进行材料的改进和完善。然而这其中每个步骤可能需要长达数年的时间，导致逆向设计的新材料从实验室研发到商业化往往需要15~20年，甚至更久的时间。为了加速这些循环和减少步骤间隔，如今的材料工程时代提出了一个新的材料发现范例循环——“闭环”，即同时设计、合成和表征新材料，循环中的每个部分同时发送和接收数据。

图9

图9   RFB材料发现的范例对比[75]

Fig.9   Schematic comparison of RFB’s material discovery paradigms[75]

为了能够跨大型数据集比较不同的结构和化学成分，需要ML方法对不同化合物有足够严格的基本数学描述。图10以AQDS分子为例，列举了文献中常见的8种不同的材料描述符。将ML模型应用于材料科学的一个关键挑战是选择适当的描述符，从而将材料分子映射到所选择性能的函数，并以此实现对材料性能的准确预测。之后利用深度生成模型的DL方法，可以对结构和性能的潜在概率分布进行建模，并以非线性的方式联系起来。通过大量数据集中的模式，这些模型可以提取表征材料分子平均和显著的特征。而在此基础之上，人工智能（artificial intelligence，AI）辅助方法可以显著减少所需的实验或密集计算的数量，从而缩短分子工程研究中试错方法的时间[80]。

图10

图10   八种不同的材料描述符表示AQDS分子[76]

Fig.10   Eight different material descriptors to represent an AQDS molecule[76]

4 结论

AORFB是一种有着良好发展前景的电化学储能技术和大规模可再生能源存储的有效解决方案，而分子工程则是进行其关键活性材料的开发和创新的重要手段。近些年来，国内外研究人员对于Vi类、醌类、TEMPO类、以氮原子为中心杂芳分子、二茂铁类等不同结构的活性材料在分子工程领域进行了大量的研究与探索，通过分子工程设计、合成的新型活性材料在不同的电池体系中已经展现出优秀的性能和巨大的发展潜力。除此之外，对于新结构活性材料的探索以及纳米技术和计算机科学的应用也为AORFB活性材料的分子工程研究开辟了新的方向和思路。

总之，随着能源转型战略的不断推进和可再生能源领域的不断发展，AORFB作为极具潜力的电化学储能技术将会成为迈向下一个能源时代的关键突破口之一，为人类社会的可持续发展提供新的动力，而运用分子工程进行其活性材料的开发与创新也必然会是未来一段时间内液流电池领域研究的重点与难点。为了实现AORFB的商业化应用，研究人员还需要在探索、开发低成本和高性能的新活性材料之路上付出更多的努力。

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