CNTs阵列增强石蜡/硅橡胶复合相变垫片的散热性能研究

随着“5G”时代的来临，电子元器件不断向小体积化、高集成化、高功率化发展，导致芯片单位体积热通量迅速增加[1]。若无法及时散热，会造成电子元器件老化、应力变形、寿命缩短以及功能失常等问题[2]。因此散热已经成为制约电子元器件发展的瓶颈之一。由于从发热元件传热至散热器的过程中会经过多个固-固界面，而界面间的接触实际上是凸起部分的点接触，仅占表观接触面积的2%[3]，其余均为热导率仅0.2 W/(m·K)左右的空气间隙，导致整个传热过程中最大的热阻存在于两个固体表面之间。热界面材料就是一种通过填补发热元件与散热器接触界面间的微空隙及凹凸不平的孔洞，减少传递热阻，提高散热效率的材料。

从热界面材料的传热过程来看，热阻抗（Reff）主要来源于两个方面[式（1）]：一是TIM的体热阻，主要受TIM厚度（BLT）和TIM的热导率（λTIM）影响；二是TIM与上下接触面间的接触热阻（Rc1和Rc2）。

Reff=Rc1+BLTλTIM+Rc2(1)

可见，降低热阻抗的策略之一是提高热界面材料的热导率。然而，常见的聚合物基热界面材料存在热导率低的不足。因此，目前研究的一大重点是提高聚合物基热界面材料的热导率，例如在其中填充不同粒径、形状的高导热填料，如陶瓷填料[4-5]、金属[6]、碳材料[7]等。在这些高导热填料中，碳纳米管（CNTs）作为一种高热导率的碳材料备受关注。理论上，CNTs的热导率高达3000 W/(m·K)[8]，且韧性强，结构不易发生改变，可以承受较大的外部载荷，是一种理想的导热填料。值得一提的是，与CNTs固有的高热导率相比，含CNTs的聚合物基热界面材料难以达到预期的导热性能，其原因之一是 CNTs和基料之间的相容性不佳，造成了填料与聚合物基料之间的高热阻。因此，需要对CNTs进行表面改性[9-11]。此外，研究表明，垂直排列的CNTs阵列（VACNTs）能提供最大的热导率和机械顺从性，是提升聚合物基热界面材料热导率的理想方式[12]。Huang等 [13]利用CVD法和原位注射成型制备了VACNTs/硅橡胶复合膜，将硅橡胶的热导率由0.56提升至1.21 W/(m·K)。Yu等[14]将弹性聚酰亚胺共聚物均匀地填充到VACNTs的间隙中，复合材料表现出12.5 W/(m·K)的高热导率。鉴于传统的VACNTs制造技术（例如CVD法）对从生长衬底转移芯片上的操作要求较高[15]，因而学者们又探索出了VACNTs的其他制备方法，如静电纺丝[16]、热喷雾缠绕[17]以及磁场校准[18-19]等方法，用以实现CNTs在聚合物基质中的排列。

除提高热导率外，降低热界面材料的厚度（BLT）和接触热阻也可以减少热阻抗，这对促进热传导同样重要。在各类聚合物基热界面材料中，导热硅脂和导热凝胶因厚度薄、黏度低而可获得较小的体热阻以及接触热阻，但它们也存在易泵出或老化等问题[20]；导热垫片的性能稳定且使用方便，但因其硬度较大而具有较大的体热阻以及接触热阻 [21]。鉴于固-液相变材料可以发生从固态到液态的相变，将固-液相变材料引入聚合物基导热垫片，其可以在施工时为固态以方便安装，而工作时熔化为液态以提供良好的表面润湿性，从而有望大幅降低所得相变垫片的体热阻和接触热阻[22-23]。在众多类型的相变材料中，石蜡（PA）具有相变潜热大、无毒且稳定等优点，是引入聚合物基热界面材料的理想相变材料[24]。对于PA在使用时存在发生固-液相变后的液相流动乃至泄漏问题，可以借助聚合物基料交联后形成的互穿网络来限制液态PA的流动，从而避免泄漏发生。硅橡胶（SR）具有良好的温度适应性、弹性和化学惰性，已被广泛用作热界面材料的基料[25-27]。例如，Zhang等[28]将膨胀石墨（EG）、PA和SR共混，制备了EG/PA/SR复合相变材料，其热导率可达0.56 W/(m·K)，并具有良好的形状稳定性，使其具备实际应用的潜力。

本研究将VACNTs和PA与SR复合来研制新型复合相变垫片。具体地，先对镀镍CNTs进行表面改性，再将改性后的CNTs与SR混合，制备了CNTs随机排列的CNTs/SR垫片以及CNTs定向排列的VRCNTs/SR垫片，对比了两者的热导率，并考察了CNTs含量对所得垫片热导率的影响，从而确定了VRCNTs/SR垫片中CNTs的适宜含量。随后，固定CNTs为这一适宜含量，改变PA的含量，制备了一系列的VACNTs/PA/SR复合相变垫片，对其进行相变特性测试以及液漏实验，并考察PA含量对相变垫片热导率、硬度和热阻的影响，确定了PA在相变垫片中的适宜含量。最后，将最佳VACNTs/SR垫片样品及最佳VACNTs/PA/SR相变垫片样品进行散热性能对比。

1 实验材料和方法

1.1 材料

镀镍多壁CNTs（镍含量>60%（质量））购自江苏先丰纳米材料科技有限公司；辛基三甲氧基硅烷（KH-306，化学纯）购自上海麦克林生化科技有限公司；浓硝酸（分析纯）和无水乙醇（分析纯）均购自广州化学试剂厂。SYLGARDTM160，由A、B两组分组成，质量比为1∶1，是一种常见SR，用作热界面材料的基料。相变材料为相变温度为50~52℃的PA，购自国药化学试剂有限公司。

1.2 样品制备

1.2.1 碳纳米管的修饰

第一步是对CNTs进行氧化处理。具体地，称取2.0 g的镀镍多壁CNTs于圆底烧瓶中，加入200 ml浓硝酸，再将烧瓶在40 kHz下超声处理2 h，随后在130℃下搅拌反应2 h。反应时安装有冷凝回流及尾气吸收装置。反应结束后，冷却，用去离子水洗涤至中性后过滤，获得氧化CNTs。

第二步是对氧化CNTs进行官能团修饰。具体地，称取1.0 g氧化CNTs置于圆底烧瓶中，并加入100 ml去离子水，然后在40 kHz下超声分散1 h。随后，再加入20 ml以40%（质量）无水乙醇为溶剂的KH-306溶液，在40℃下冷凝回流并搅拌反应12 h。反应后分离、洗涤、真空干燥，得到表面改性CNTs[9]。

1.2.2 CNTs/SR和VACNTs/SR热界面材料的制备

含随机取向CNTs的CNTs/SR垫片的制备：首先，将一定质量的160硅橡胶A和B组分与一定质量的CNTs混合，其中CNTs质量分数设置为1%~10%；随后，常温下高速搅拌5 min，使CNTs在SR基质中分布均匀；然后，将混合好的浆料倒入聚四氟乙烯模具（20 mm×20 mm×1 mm）中，并在真空中静置30 min，以脱除混合物中的气泡。最后，在25℃室温下放置24 h，固化后脱模，得到一系列CNTs质量分数不同的CNTs/SR垫片。

含定向排列CNTs的VACNTs/SR垫片的制备：原料混合步骤与上述制备CNTs/SR垫片的步骤一致。CNTs在SR基体中的定向排列则是在混合浆料倒入模具后进行的。具体地，将盛有混合物的模具置于钐钴永磁铁两极之间（磁感应强度为10.5 kGs），在混合物静置除泡及固化的过程中，持续施加磁场，得到一系列VACNTs质量分数不同的VACNTs/SR垫片。

1.2.3 VACNTs/PA/SR 复合相变垫片的制备

VACNTs/PA/SR复合相变垫片的制备是在上述流程的基础上加以改进而得，如图1所示。区别在于，在原料混合阶段，先将PA和SR的A组分以及将VACNTs和SR的B组分分别在60℃下充分混合，再将两部分进行混合搅拌。模具事前放于80℃的烘箱中预热，在从注入混合物到除泡的整个过程中，模具底部都放置保温棉进行保温。其中，VACNTs的质量分数保持不变，为6%，而石蜡分别设置为占复合相变垫片总质量的5.0%、7.5%、10.0%、12.5%和15.0%，制得了一系列的复合相变垫片样品，分别记为PCTIM-1、PCTIM-2、PCTIM-3、PCTIM-4、PCTIM-5。

图1

图1   VACNTs/PA/SR相变垫片的制备流程示意图

Fig.1   Schematic diagram for preparing VACNTs/PA/SR phase change thermal pads

1.3 测试仪器及分析方法

利用傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，Bruker，ALPHA）分析样品的分子结构和化学键变化。利用扫描电子显微镜（SEM，SU 8220，HITACHI）观察样品的微观形貌结构。使用热导率分析仪（TPS 2500，Hot Disk），采用瞬态法，测试样品在室温下的热导率。使用热阻测试仪（DRL-Ⅲ，湘仪仪器），依据ASTM D5470—2012标准，采用稳态热流法，测试样品的热阻。采用差示扫描量热仪（DSC，Q20，TA）测定样品的相变温度和相变焓值，测试条件为0.1 kPa N2气氛。利用高低温箱，控制温度在20~70℃之间进行循环，对比样品循环100次前后的DSC测试结果，以评价其热可靠性。

1.4 散热性能测试平台

为评价垫片用于芯片冷却的散热性能，搭建了模拟芯片散热测试平台（图2）。利用直流电源对一片陶瓷加热板（20 mm×20 mm，东台创特科技有限公司）进行加热，以模拟芯片发热；该加热板下方安装有热电偶，通过安捷伦系统（34970A）记录加热板的温度变化。加热板是固定在隔热底座上，用于模拟热导率很小的PCB板。测试时，将垫片样品置于加热板上表面，其上方安装热管换热器和风扇，模拟计算机主机中的主动散热。先将陶瓷加热板的温度维持在室温一段时间后再开始测试，接通直流电源，通过调节直流电源的电压来控制加热功率，记录加热600 s的过程中模拟芯片温度随时间的变化情况。

图2

图2   评估垫片散热性能的实验装置1—热电偶;2—陶瓷加热片;3—隔热底座;4—风扇;5—热管换热器;6—螺钉

Fig.2   Experimental set-up for evaluating heat dissipation performance of thermal pads

2 实验结果与讨论

2.1 CNTs/SR与VACNTs/SR垫片的对比

CNTs、氧化CNTs和表面改性CNTs的FT-IR光谱如图3所示。由于CNTs含有一定的水分，所以其谱图在3450 cm-1左右处有一定的吸收峰，而酸处理后的CNTs在3450 cm-1左右处的吸收峰强度明显变强，这说明CNTs表面接枝的羟基官能团变多。再者，CNTs在1650 cm-1左右有较弱的峰，而氧化CNTs在1650 cm-1处的峰明显加强，这表明CNTs表面接枝了羧基（C̿O），即酸化成功。经硅烷偶联剂改性后的表面改性CNTs在1082 cm-1处出现新的C—O—Si键伸缩振动峰，这说明氧化CNTs表面的羟基与硅烷偶联剂发生了反应。此外，表面改性CNTs还在2922和2853 cm-1出现新的亚甲基（—CH2—）伸缩振动峰以及在1460 cm-1处出现亚甲基变角振动峰，这说明辛基三甲氧基硅烷成功地接枝到了氧化CNTs的表面。

图3

图3   CNTs（a）、氧化CNTs（b）和表面改性CNTs（c）的红外光谱

Fig.3   FT-IR spectra of CNTs（a）, acid treated CNTs（b） and surface modified CNTs（c）

将CNTs、氧化CNTs与表面改性CNTs进行了分散稳定性对比，如图4所示。具体地，将等量的CNTs、氧化CNTs和表面改性CNTs分别溶解在硅油中，在40 kHz下超声1 h，然后静置并观察其状态。结果发现，静置24 h后CNTs和氧化CNTs已经出现沉降；48 h后，氧化CNTs由于接枝了羟基、羧基等亲水基团，因而在硅油中沉降和团聚更为明显；而表面改性CNTs始终无明显团聚及沉降，说明其分散稳定性良好。这些结果表明，氧化CNTs经辛基三甲氧基硅烷改性后，其亲油性提高，因而在硅油中的分散稳定性提升，这是源于改性剂成功地接枝到氧化CNTs表面所致。

图4

图4   不同静置时间下样品在硅油中的分散情况照片

A—CNTs; B—氧化CNTs; C—表面改性CNTs

Fig.4   Photographs of different CNTs dispersions at different storing durations

A—CNTs; B—acid treated CNTs; C—surface modified CNTs

将表面改性CNTs与SR复合，分别制备了CNTs随机排列的CNTs/SR垫片以及在磁场作用下使CNTs定向排列的VACNTs/SR垫片。用扫描电子显微镜观察了它们的横截面微观形貌（图5）。可以看出，在这两种CNTs/SR和VACNTs/SR垫片中，CNTs在SR中都分散良好。不同之处在于，从CNTs/SR垫片的横截面[图5(a),(c)]中可以观察到散乱分布的CNTs，即同时包括垂直取向CNTs的尖端，也有水平取向的CNTs，表明了CNTs在其中的随机排布。对于VACNTs/SR垫片的横截面[图5(b),(d)]，可以观察到整齐的CNTs尖端，而没有观察到水平取向的CNTs。这说明磁场校准的方法能使这种镀镍多壁CNTs形成垂直排列，从而得到了定向排列的CNTs阵列，形成了定向导热通路。

图5

图5   垫片的横截面SEM图像

Fig.5   Cross-section SEM images of thermal pads

对CNTs含量不同的CNTs/SR和VACNTs/SR垫片进行了热导率的测量，结果如图6所示。可以看出，对于这两种垫片，其热导率都随CNTs含量的增加呈现先上升后下降的趋势。这是因为，由于CNTs的热导率较高，根据复合材料性能的并联法则，随着CNTs含量的增加，垫片的等效热导率将会提高。而随着CNTs含量的继续增加而使热导率出现下降，这可能是由CNTs与SR结合界面处的声子散射造成的。李庆威[29]提到CNTs与聚合物之间的热传导主要依靠声子导热，而当两种材料的声子振动频率不匹配时，就会在界面处产生声子散射，进而产生Kapitza热阻。Feng等 [30]也指出，界面两侧材料的声子态能量密度（VDOS）主导了跨界面的热传导，VDOS重叠程度越高，Kapitza热阻越低，界面热导率越高。因此，对于含有CNTs和SR的垫片，由于其中C和Si的声子振动频率不同，当CNTs含量不断增加，可能会降低VDOS重叠程度，进而表现为垫片热导率的下降。此外，将CNTs/SR和VACNTs/SR垫片的热导率进行对比发现，在相同的CNTs含量下，VACNTs/SR垫片的热导率往往高于CNTs/SR垫片的热导率。这是由于两者中CNTs的排列方式不同所致。当CNTs垂直排列时，在热传导上具有方向性，其轴向热导率远高于径向热导率，CNTs垂直排列于冷端和热端之间为热传导提供了快捷的导热通路；而随机分散CNTs形成的导热路径也是随机的，较难形成最高效的传热网络。此外还发现，在VACNTs/SR垫片热导率达到最高后，VACNTs/SR垫片热导率随CNTs含量增加而下降的幅度要小于CNTs/SR垫片的下降幅度。这种现象可以归因于排列方式对CNTs和SR间Kapitza热阻的影响。垂直排列的CNTs间存在范德华力的作用，随着范德华力的叠加，原子的振动或声子频率将出现相应的响应变化，抑制SR中Si的低频声子、激发CNTs中C的低频声子，使二者的VDOS更好匹配，从而减小了Kapitza热阻[31]。

图6

图6   CNTs质量分数不同的CNTs/SR和VACNTs/SR垫片热导率

Fig.6   Thermal conductivity of the CNTs/SR和VACNTs/SR thermal pads containing different mass fractions of CNTs

根据上述结果，含6%CNTs的VACNTs/SR垫片具有最佳的导热性能，将该样品记作TIM-6，对其化学结构进行分析。SR、表面改性CNTs和TIM-6的FT-IR谱图如图7所示。在SR的红外光谱中，3600~3050 cm-1处对应O—H伸缩振动吸收峰、2960 cm-1处对应CH3的对称伸缩峰、1100~1000 cm-1处对应有机硅Si—O—Si的强吸收峰以及720 cm-1处对应CH2的面内摇摆振动峰。表面改性CNTs的主要特征峰为3450 cm-1处的羟基特征峰、2922 cm-1处的亚甲基伸缩振动峰和1082 cm-1处的C—O—Si伸缩振动峰。对于VACNTs/SR垫片，可以看出其所有特征峰均来自SR和表面改性CNTs，没有新的峰产生，说明SR与CNTs间没有发生化学反应，是单纯的物理结合，没有新的化学键产生。

图7

图7   硅橡胶、表面改性CNTs和TIM-6的红外光谱

Fig.7   FT-IR spectra of silicone elastomer, surface modified CNTs and TIM-6

2.2 VACNTs/PA/SR相变垫片

固定表面改性CNTs的添加量为6%，将表面改性CNTs和石蜡同时与SR复合，并利用磁场使加入的CNTs定向排列，制备了石蜡含量不同的一系列VACNTs/PA/SR复合相变垫片（PCTIM-1~PCTIM-5）。图8和表1展示了PCTIM-1~PCTIM-5的相变特性。从图8可以看出，这些复合相变垫片在熔化和凝固过程中都出现了一个弱的固-固相变峰和一个强的固-液相变峰，这与PA的相变过程一致；相变温度也没有发生明显变化；随着PA添加量的增加，相变峰逐渐增强。这些结果说明复合相变垫片的相变特性完全是由PA提供。此外，依据式（2），根据表1中复合相变垫片的熔化和凝固焓值计算出其中的石蜡质量分数η。

η=Hm,PCTIM+Hf,PCTIMHm,paraffin+Hf,paraffin×100%（2）

式中，Hm和Hf分别为熔化焓和凝固焓。可以看出，制得的复合相变垫片中石蜡的负载率都略低于制备时添加的石蜡质量分数，这可能是由于制备过程中粘在容器壁面而损失所致。总之，这些复合相变垫片中都含有石蜡这一相变组分，可以为它们起到提高表面润湿性、降低热阻的作用。

图8

图8   含有不同PA质量分数的VACNTs/PA/SR相变垫片的DSC曲线

Fig.8   DSC curves of the VACNTs/PA/SR phase change thermal pads containing different mass fractions of PA

表1   含有不同质量分数PA相变垫片的相变特性

Table 1  Phase change characteristics of phase change thermal pads containing different mass fractions of PA

注：1. Tm、Hm、Tf、Hf分别代表熔化温度、熔化焓、凝固温度、凝固焓；2. w为理论PA质量分数；η为根据熔化和凝固焓值计算的PA质量分数。

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将这些复合相变垫片进行了液漏测试。具体地，将它们分别置于滤纸上，然后放入烘箱中在70℃下加热5 h，并在不同的加热时长下取出进行称量，以观察其质量变化。图9为复合相变垫片样品的质量损失率随受热时间的变化。可以看出，PCTIM-1~PCTIM-4在加热5 h的过程中质量损失很小，加热5 h后质量损失均低于0.30%，表明这些样品克服了石蜡发生固-液相变后的液相泄漏问题，是定形复合相变材料。而PCTIM-5的质量损失达到了2.10%，说明该样品存在液相泄漏问题。究其原因，由于SR交联网络限制PA流动的容量有限，当PA的添加量过多时，有些PA无法被聚合物的互穿网络限制，从而发生液相泄漏，导致该样品的质量下降。当PA含量高于SR的限制容量后，对应的复合相变垫片在使用过程中会发生PA的泄漏，污染工作环境，因而不适用于实际应用场合。因此，可以认为PCTIM-5无法作为复合相变垫片使用，后续研究中将不涉及PCTIM-5。

图9

图9   不同PA质量分数的VACNTs/PA/SR相变垫片在加热过程中的质量损失率

Fig.9   Mass loss percentages of the phase change thermal pads containing different mass fractions of PA during the heating

对PCTIM-1~PCTIM-4进行了热导率、硬度以及热阻测试。图10（a）展示了不同PA含量的PCTIM的热导率随温度的变化趋势。在相同的温度下，PA含量不同的PCTIM热导率非常接近，最大仅有0.04 W/(m·K)的差距。这是因为SR和PA的热导率远低于CNTs，PCTIM的热导率主要由CNTs的含量决定，因而PA的质量分数变化对复合相变垫片热导率的影响较小。在相同的PA质量分数下，随着温度的上升，复合相变垫片的热导率呈明显的上升趋势，PCTIM-1~PCTIM-4在70℃下的热导率分别较其在30℃下的热导率提高了0.37、0.35、0.36和0.37 W/(m·K)。此外，在40~50℃这一PA发生相变的温度区间内，这些复合相变垫片的热导率增幅稍大于低于40以及高于50℃的温度区间。这是由于PA和SR均为非晶态材料，在非晶体中热量是由声子来传递的，声子传热的热导率与载流子的热容、声子群速度和声子平均自由程有关；在相变区间内，石蜡的热容因潜热而出现增大，从而有利于提升热导率[32]。PCTIM-1~PCTIM-4在40℃（PA固-液相变前）和60℃（PA固-液相变后）的邵氏硬度如图10（b）所示。可以看出，在相同PA质量分数下，PCTIM-1~PCTIM-4在60℃发生相变后的硬度较其40℃的值分别下降了12.8、12.9、18.3和20.3 HA，显示出PA发生的固-液相变对垫片硬度的降低作用，这有利于通过垫片厚度（BLT）的减小来降低界面热阻[式（1）]。图10（c）所示结果为依据ASTM D5470标准测试得到的复合相变垫片在不同温度下的热阻。结果显示，在30~40℃（PA固-液相变前）和50~70℃（PA固-液相变后）两个温度区间内，这些相变垫片的热阻呈现下降趋势，但下降幅度较小，在0.9607~3.7079 K·cm2/W范围内，其下降是由于它们的热导率随温度上升所致。而在40~50℃这一PA发生相变的温度区间内，它们的热阻出现大幅下降，其中PA含量最高的PCTIM-4热阻下降幅度最大，减少了50%。热阻下降主要是源于以下两方面：一是PA的引入，当PA相变后，复合相变垫片转变为无定形固体，从而获得了良好的表面润湿性，较相变前能更好地填充界面空隙，降低了接触热阻；二是PA发生固-液相变后，这些复合相变垫片热导率随温度提升更显著且硬度出现显著下降，进而致使它们在受到相同外部压力下厚度（BLT）减小，从而降低PCTIM的体热阻。上述结果表明，引入的PA确实有显著降低热阻的作用。

图10

图10   含有不同PA质量分数的VACNTs/PA/SR相变垫片的热导率、硬度及热阻

Fig.10   Thermal conductivity, hardness, and resistance of the thermal pads containing different mass fractions of PA under different temperature

综上，PCTIM-4不仅克服了PA的液相泄漏问题，而且在拥有较高的热导率和较低的热阻的同时，具有最大的热导率涨幅、硬度降幅和热阻降幅，最能体现PCTIM的优势，因此选择PCTIM-4为最优样品，对其进行FT-IR分析。如图11（a）所示，SR和表面改性CNTs的主要特征峰与2.2节中所述相同。在PA的红外光谱中，2960 cm-1处对应CH3的对称伸缩峰，2925 cm-1处对应CH2的对称伸缩峰，1465 cm-1左右对应CH2和CH3的变角振动峰，而720 cm-1处对应CH2的面内摇摆振动峰。可以看出，PCTIM-4的所有特征峰均来自SR、表面改性CNTs和PA。因此，可以判断PCTIM-4中SR、VACNTs和PA之间的结合是简单的物理结合，没有发生化学反应。此外，还对PCTIM-4进行了热可靠性评价。先对PCTIM-4样品进行100次冷热循环实验，然后对比其循环前后DSC曲线[图11（b）]。PCTIM-4经过100次冷热循环前后的DSC曲线高度重合，熔化焓分别为23.66和23.64 J/g，凝固焓分别为23.22和23.19 J/g，都几乎保持不变。这些结果表明PCTIM-4具有优异的热可靠性，具有实际应用潜力。

图11

图11   PCTIM-4及其组分的红外光谱以及循环100次前后的DSC曲线

Fig.11   FT-IR spectra of PCTIM-4 and its components, DSC curves of PCTIM-4 before and after 100 cycles

2.3 VACNT/SR垫片和VACNTs/PA/SR相变垫片的散热性能对比

将上述研制的最佳VACNTs/SR垫片样品TIM-6以及最佳VACNTs/PA/SR复合相变垫片样品PCTIM-4进行了散热性能对比。分别测试了在10、20、30、100 W的加热功率下，模拟芯片的温升曲线。如图12所示，在所有加热功率下，与不使用任何垫片的情况（空载）相比，使用TIM-6和PCTIM-4时，芯片的升温速率以及取得的平衡温度都明显较低（表2），显示出使用这些垫片在加快散热速率上的作用。这是因为将垫片填充在模拟芯片与散热装置之间界面后，形成了较空气更有效的导热通路。再者，将这两种垫片的散热性能进行对比发现，与使用TIM-6的情况相比，使用PCTIM-4时，模拟芯片不仅在温度上升阶段的升温速率较小，而且当芯片温度达到平衡后对应的平衡温度也较低（两者之间平衡温度差值ΔT见表2）。

图12

图12   在不同功率下不使用垫片（空载）和使用不同垫片时模拟芯片的温升曲线

Fig.12   Temperature rise curves of the simulative chip when employing no thermal pads and the different thermal pads at different heating power

表2   在不同功率下不使用（空载）和使用不同垫片时模拟芯片的平衡温度

Table 2  Equilibrium temperatures of the simulative chip when employing no TIM and different TIMs at different heating power

注：TTIM为利用TIM散热的加热片平衡温度；TPCTIM为利用PCTIM散热的加热片平衡温度； ΔT为TTIM和TPCTIM之间的差值。

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为了解释TIM-6和PCTIM-4在散热性能上的差异，将它们的特性参数进行了对比。表3列出了TIM-6和PCTIM-4在70℃下的特性参数。因为TIM-6和PCTIM-4中表面改性CNTs的含量相同且都经过定向排列，因而它们的热导率相同。鉴于TIM-6和PCTIM-4都是使用相同的模具制成，所以它们的厚度也相同。因此，TIM-6和PCTIM-4散热性能的差异主要源于它们在硬度和热阻上的不同。含有相变组分PA的PCTIM-4在热阻和硬度上都明显低于不含PA的TIM-6。PA的引入使PCTIM-4总热阻降低，从加热片到垫片到换热器模组间的热传导角度来说，总热阻的降低，意味着垫片的等效热导率增大，而等效热导率增大说明在单位时间内垫片传递的热量增加，即传热速率提高，最终表现为散热速率提高、加热片温升速率减缓。结合表2中两组实验的平衡温度的差值，PCTIM-4散热比TIM-6散热的平衡温度更低，PCTIM-4最多可将加热片的平衡温度降低3.5℃。在热通量不变的情况下，总热阻减小会使传热加快，垫片两侧的温度差增大，而对于整个散热测试系统，散热模组和外界环境间为强制对流传热，因此散热器热沉下表面温度变化始终小于加热片端的温度变化，最终温度差的增大则体现在了加热片的平衡温度降低上。对比不同功率下的测试结果，在低功率下，平衡温度的降低更为明显。这是由于在功率较低时，发热速率较慢，而散热速率不变，因此散热效果更加明显。

表3   TIM-6和PCTIM-4的特性参数

Table 3  Characteristics of TIM-6 and PCTIM-4

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综上，测试所用PCTIM-4与TIM-6的热导率、厚度相近，但PCTIM-4的散热效果优于TIM-6。因此，可以认为，PA的引入使热阻减小是散热性能增强的关键。在工作状态下，PCM处于熔化的状态，增强了垫片的表面润湿性，降低了垫片在散热系统的接触热阻；同时PA的相变使垫片的硬度降低，对其施加相同的压力，使用过程中相变垫片的厚度会小于普通垫片，因此降低了体热阻。结合两方面优势，相变垫片可以更好地填充加热片与换热器接触面的空气间隙，从而加强传热。

3 结论

（1）对CNTs表面进行硅烷偶联剂改性，CNTs在硅油中的分散性得到明显改善，从而降低CNTs与SR基质间的热阻，有利于传热。

（2）利用简单的磁校准方式和简便的制备工艺，制备了垂直的CNTs阵列/硅橡胶复合材料，将SR的热导率提升至0.71 W/(m·K)，与随机排列的CNTs对比，VACNTs对SR热导率的提升效果更明显，对齐的VACNTs构建了快速的导热通道，是一种能有效提高聚合物基TIM热导率的导热填料。

（3）石蜡的熔化特性在工作温度下为聚合物基TIM提供了更优的性质，发生相变后VACNTs/PA/SR的热导率上升至相变前的两倍；硬度由50降低至34.7 HA；热阻大幅降低至15.265 K·cm2/W，仅为相变前的55.14 %。提升了TIM的导热性能和界面润湿性，均有利于提高TIM在散热应用中的表现。

（4）VACNTs/PA/SR在模拟芯片散热测试中的散热表现优于VACNTs/SR，在10 W的加热功率下，可将平衡温度降低3.5℃，在热界面材料领域具有潜在的应用前景。