受限空间内浮升气泡与液体间传质行为实验研究

气液相间传质是广泛存在于化工过程中的最基本现象，其是否得到强化决定着化工过程效率，因而受到广泛关注[1-4]。研究表明，在如微通道或毛细管泰勒流等气泡被固体壁面限制的微小通道中，气液传质效率会显著增加[5-10]。微小尺度受限空间内的气液传质较之传统化工传质过程有显著增强通常认为是因为尺度效应的存在，即在微小尺度下传质面积和传质系数显著增加，然而也因空间小导致明显局限，例如单装置处理量小、抗堵能力低等。因此，通过研究尺度对受限空间流体力学以及传质的影响，从而发现尺度对传质过程的影响规律，对确定能保留微尺度效应的最大尺度以减少小尺度缺陷具有重要意义[11]。

以往大多数研究集中于受限空间内的气泡动力学。Wang等[12-15]采用Hele-Shaw模型，即用两个平板之间形成的狭缝模拟受限空间的方法研究了气泡形状和上升路径等随狭缝宽度的变化；Pavlov等[16-17]研究了受限空间横向宽度对气泡自由上升行为的影响。但是，针对受限空间内传质过程的研究较少。Kherbeche等[18]研究了不同倾斜角度的受限空间内氧气气泡的流体力学及传质；Felis等[19-20]研究了氧气气泡溶解到液体的过程，发现在1 mm宽的狭缝内气泡与壁面间的薄膜相间传质控制了整个传质过程的传质速率。张璠玢等[21-22]研究了微通道反应器内CO2传质行为，Calderbank等[23]研究了非受限情况下CO2气泡的传质系数。最近，Zhang等[24-26]建立了Hele-Shaw模型中进行传质过程实验测量的有效方法。然而，对于受限尺度对气液传质行为影响的研究尚无报道。

为此本文以Hele-Shaw狭缝中CO2气泡在水中传质过程为对象，采用紫外诱导荧光（UIF）浓度测量技术开展传质系数随受限空间狭缝宽度变化的研究。通过定量测量不同缝隙宽度下受限空间内受壁面挤压产生变形的CO2浮升气泡动力学行为，包括气泡的形状、浮升速度以及气液传质系数，探究气液相间传质速率随受限尺度变化的规律，并对CO2-水体系传质临界受限尺寸现象进行讨论。

1 受限空间传质实验

1.1 紫外诱导荧光技术

本文在UIF实验中采用二苯并[b,e]吡啶[27]作为示踪剂。二苯并[b,e]吡啶室温下为无色粉末状，最大吸光波长约为356 nm，在25℃水中的溶解度约为2×10-4 mol/L，其水溶液在紫外线照射下发出蓝光[28]。当二苯并[b,e]吡啶分子未被激发时处于基态，其水溶液酸度系数(pKa)为5.58[28]，当水溶液中二苯并[b,e]吡啶被紫外线激发时，二苯并[b,e]吡啶分子处于激发态(用Ac*表示)。激发态二苯并[b,e]吡啶在溶剂中与质子反应形成了二苯并[b,e]吡啶阳离子，此时溶液在紫外线的激发下从蓝色转变为绿色且荧光强度增加。二苯并[b,e]吡啶激发态与溶液中质子的化学反应式为

Ac*aq+H+aq⇌AcH+*aq(1)

在本实验中，水溶液中的质子来自于CO2分子与水分子的反应，CO2气体分子与水分子的反应方程如式（2）~式（5）所示。

CO2g⇌CO2aq(2)CO2aq+H2Ol⇌H2CO3aq(3)H2CO3aq⇌H+aq+HCO3-aq(4)HCO3-aq⇌H+aq+CO32-(5)

在相同温度下H2CO3和HCO3-的表观酸度系数分别为6.38和10.33，当二苯并[b,e]吡啶水溶液避光放置时，二苯并[b,e]吡啶处于不与质子反应的稳态。由于式(3)反应速率慢于其他反应，用CO2(aq)代表水中的CO2和H2CO3分子，将式(1)与式(3)和式(4)结合可得出激发态二苯并[b,e]吡啶水溶液与CO2反应总方程式。

Ac*aq+CO2aq+H2Ol⇌AcH+*aq+HCO3-(aq)(6)

因此，可以基于二苯并[b,e]吡啶和二苯并[b,e]吡啶阳离子的荧光特性，通过记录单个气泡注入前后水溶液的荧光强度变化来测量水中CO2的分布。

1.2 实验装置和材料

实验装置示意图和实物图如图1所示，实验装置包含气路、液路和光路三个子系统。

图1

图1   受限空间气液传质装置

Fig.1   Experiment set-up for gas-liquid mass transfer in confined space

液路系统主要由一个Hele-Shaw狭缝装置构成。狭缝装置由两块尺寸为800 mm×400 mm×8 mm (长×宽×厚)的有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)组成。两块玻璃间的侧边和底部缝隙用橡胶条密封，用密封条厚度控制狭缝宽度。在平行于狭缝的平面上选取宽度约为110 mm、高度约为120 mm的区域为记录气泡流动和传质行为图像的观测区域；在距狭缝装置底部上方30 mm处中央设有一个内径为1 mm气体进口，并与气体进料注射器针头连接。气体由CO2钢瓶提供，经微型调节阀和针头进入狭缝装置中，通过微型调节阀的开度产生不同大小的单个气泡，气泡一经产生在极短的时间内形状稳定且无明显的形状变化。在注入下一个纯CO2气泡之前需用氮气去除狭缝装置液体中残留的CO2。光路系统包括两个用于发射365 nm的连续激发光的紫外灯和一个用于记录溶液荧光信号的CCD相机(德国La Vision公司，分辨率1376 pixel×1040 pixel，频率8 Hz)。紫外灯通过400 nm的低通滤光片照亮狭缝装置中的液体，这是由于激发态二苯并[b,e]吡啶和二苯并[b,e]吡啶𬭩离子的发光光谱峰值位于约430和450 nm处。为避免紫外灯直射到相机，并增加紫外线的激发强度，需将两个紫外灯与水平面成一定倾斜角放置。将两个紫外灯照射相交于拍摄区域，使得该区域亮度分布较为均匀。相机垂直于狭缝装置放置，相机镜头装有450 nm的高通滤光片用以滤除高频率光线。狭缝装置后方放置黑色背景板，用以减少周围光线的噪声。

实验所用试剂包括：二苯并[b,e]吡啶(CAS: 260-94-6, Meryer(上海)，纯度98%)、超纯水、NaOH(天津市光复精细化工研究所，纯度≥96.0%)以及纯CO2和N2(天津市六方工业气体有限公司，纯度≥99.99%)。

1.3 实验方法

1.3.1 数据标定

实验开始前需要标定二苯并[b,e]吡啶溶液荧光强度与溶液中CO2浓度的标准曲线。对于给定宽度的狭缝装置实验标定步骤为：将超纯水煮沸以去除其中的CO2，隔绝空气冷却至室温；将二苯并[b,e]吡啶溶于冷却的超纯水中；负压过滤未溶解的二苯并[b,e]吡啶，二苯并[b,e]吡啶浓度约为1×10-4 mol/L；将通入CO2的二苯并[b,e]吡啶溶液分为两份，一份放置于狭缝装置中以测量荧光灰度值，一份用0.001 mol/L的标准NaOH溶液滴定得到CO2浓度。多次标定最终获得不同狭缝宽度内溶液荧光灰度值与其中CO2浓度的对应关系，如图2所示。

图2

图2   不同狭缝宽度内溶液灰度值与CO2浓度标定曲线

Fig.2   Calibration curves between gray level and dissolved CO2 concentration in standard samples in thin gap with different gap widths

1.3.2　实验过程

配制好的二苯并[b,e]吡啶溶液通过进液口针头进入狭缝装置中；通过CO2钢瓶、微型调节阀及气体进口针头生成单个CO2气泡；气泡经过观测区，CCD相机记录下气泡尾迹与二苯并[b,e]吡啶阳离子产生的明亮区域，实验记录结果如图3（a）所示，可以发现CO2气泡在浮升过程中与受限空间内的液体发生了明显的传质现象；根据标定曲线将图3（a）的灰度值转化为浓度值，可得到狭缝装置液体中溶解的CO2浓度分布[图3（b）]。气泡通过观测区后，基于溶解CO2沿狭缝宽度方向均匀分布的假设，可得狭缝装置液体溶解CO2的总量。

图3

图3   CO2单气泡尾迹图（0.6 mm狭缝宽度，25℃）

Fig.3   The wake diagram of a CO2 bubble (0.6 mm width, 25℃)

在实验过程中采用CCD相机记录气泡浮升时的形状和位置，处理后可得气泡轮廓。实验过程中通过微型调节阀控制进气口压力大小来获得不同大小的气泡。

2 结果与讨论

2.1 气泡当量直径及浮升速度计算

在实验过程中采用CCD相机记录不同尺寸气泡浮升时的形状，处理后可得清晰的气泡轮廓，如图4所示。

图4

图4   受限空间内气泡形状变化

Fig.4   Shape change of bubbles in confined space

从图可知，随气泡尺寸的增加，气泡形状先后呈现类圆形[图4(a)]、椭圆形[图4(b)]、长椭圆形[图4(c)]和帽形[图4(d)]，气泡浮升过程中形状较为稳定，变形不明显，且始终与壁面紧密相切。本实验测量气泡当量直径远小于装置宽度（400 mm），因此气泡浮升过程中不与装置在横向发生碰撞。由于气泡外形变形复杂，为对气泡集合尺寸进行定量描述，将气泡形状根据投影面积拟合成同等面积的椭圆形状，并以椭圆的纵横比描述气泡的形变[17]。不同气泡形状与相同面积的椭圆形状拟合如图5(a)所示，同时可得到每个气泡轮廓的位置坐标。再分别计算出椭圆的长轴a和短轴b，如图5(b)所示，即可得出气泡轮廓在壁面上的投影面积。本文采用当量直径表示气泡的几何尺寸。表征受限空间内气泡当量直径的形式有两种：基于气泡轮廓投影面积S计算的当量直径de，以及基于气泡体积计算的当量直径d3D，其中de仅考虑浮升气泡二维面积，不考虑浮升气泡的实际体积，而d3D可以精确地表达气泡的真实直径，两者的转换关系如式（7）所示。

图5

图5   (a) 气泡轮廓拟合成椭圆；(b) 椭圆的长短轴

Fig.5   (a) Equivalent ellipse for bubble contours; (b) Major and minor axes of an ellipse

S=14abπ(7)de=4S/πd3D=1.5de2w1/3

式中，w为受限空间的狭缝宽度。当气泡形变最明显时，其气泡纵横比变化率为30%，而当量直径变化率不到2%，因此气泡纵横比并不影响当量直径的计算。

根据气泡的轮廓图可以获得气泡的质心位置坐标cixi,yii=1,2,…，进而可得连续拍摄的两张图中气泡轮廓质心在竖直方向上的移动距离l∆cyi(i=1,2,…)，以及气泡浮升时的瞬时速度Vbixi,yi=lΔcyi/Δt，其中，Δt=0.125s是相机拍摄的间隔时间。由于气泡在观测区域的浮升瞬时速度变化不大，因此认为气泡在观测区域运动达到平衡，并将图4中每个气泡的浮升瞬时速度进行平均，可得气泡的平均浮升速度Vb=∑iVbi/∑ii(i=1,2,…)。

气泡在不同受限空间内的平均速度随气泡当量直径de变化关系如图6(a)所示。从图中可知，不同狭缝宽度下气泡的浮升速度均随气泡当量直径的增加而增加。本实验中当量直径相近的气泡均进行了三次以上的测量，并发现其浮升轨迹相同，浮升速度和传质量绝对误差小于6%，其中0.6 mm狭缝宽度下de等于4 mm的气泡质心轨迹的4次测量结果如图6 (b)所示。

图6

图6   不同狭缝宽度下受限空间内气泡平均浮升终速

(a)受限空间内气泡平均浮升终速随de的变化及其与非受限空间浮升速度的比较;(b) de为4 mm气泡质心轨迹的4次测量结果

Fig.6   Average final velocity of bubble buoyancy in confined space under different slit widths

(a) variation of average final buoyancy velocity of bubbles in confined space with de and its comparison with that in unrestricted space; (b) four measurement results of bubble centroid trajectory when de is 4 mm

如图4和图5(a)所示，浮升气泡的形状随当量直径的增加会发生变化：随气泡从小到大依次呈现类圆形、椭圆形、长椭圆形和帽形。这是因为随着气泡尺寸增大，气泡惯性力相对于气液界面张力逐渐起主导作用，其中气泡惯性力通过引起气泡周围液体运动使气泡形变，气液界面张力趋于减小气泡边界长度。不同狭缝宽度下气泡的四种形状的划分在图6(a)中以虚线表示。本文所定义的受限空间是指气泡的形状受到壁面限制而变形时的空间，并将de≥Hele-Shaw狭缝宽度作为条件。本文所使用的实验Hele-Shaw装置狭缝宽度最大为2 mm。而当de大于20 mm后，实验中气泡在浮升过程中极易破碎或伴有小气泡上升，因此本文将de研究范围选在2~20 mm之间。从图6(a)可知，所有受限空间内的气泡平均浮升速度随气泡的当量直径增大而增加；狭缝越宽，气泡平均浮升速度随直径增加的速率越快。图6(a)还表明，上升速度不仅取决于其当量直径de，还取决于形状，当气泡形状为类圆形时，所有狭缝宽度下气泡均随de的增加而增加；当气泡形状进入椭圆区，上升速度随de的变化出现了转折而趋于平缓；当气泡为长椭圆形时，曲线出现了平台，上升速度不随de的增加而增加，且平台区长度随狭缝宽度下降而增加，狭缝宽度为0.6 mm时平台区最长，当狭缝宽度为2.1 mm时平台区基本消失；当气泡为帽形时，上升速度开始继续随de的增加而增加。图6(a)还表明，实验中四种狭缝宽度虽然分布接近均匀（增量分别为0.4、0.5和0.6 mm），但上升速度分布并不均匀，在1.0 mm和1.5 mm之间存在速度的突变。图6(a)将不同狭缝宽度下受限空间内气泡平均速度与非受限空间进行对比，发现受限空间内气泡平均浮升终速明显低于非受限空间[29]，这主要是由于受限空间较之非受限空间还受到来自壁面的黏滞力。

2.2 传质速率和总传质系数计算

与非受限空间不同，受限空间内浮升气泡与液体间传质应按两个区域，即气泡因受限而与固体壁面紧密接触的两个液膜区以及狭缝装置内浮升气泡与液体直接接触的自由界面区分别进行考虑，如图7所示。两种区域的流体力学状况不同，因而控制传质的机制也不相同。

图7

图7   受限空间内液体与浮升气泡传质示意图 （Pf：气泡内轮廓周长；Sp：自由界面区面积；Sf：液膜区面积）

Fig.7   Schematic of mass transfer from a rising CO2 bubble to liquid confined in a gap (Pf：inner contour perimeter of bubble；Sp：free contact area；Sf：liquid film area)

将气泡尾迹的荧光灰度图通过标定曲线转化后可得到液体中溶解CO2浓度分布，如图8所示。

图8

图8   单气泡通过后CO2浓度分布（0.6 mm狭缝宽度，25℃）

Fig.8   CO2 concentration distribution after passage of a bubble (0.6 mm width, 25℃)

假设溶液中CO2浓度在缝隙宽度z方向上分布均匀，利用浓度分布图积分可计算出气泡在观察区域内的总传质量。

M=w∬Cz¯x,ydxdy(8)

式中，Cz¯(x,y)指CO2气泡通过观测区域后x,y处液体沿狭缝z方向的平均浓度。在相机拍摄的高度为LH的区域内，气液相间的传质时间Tb=LH/Vb。根据总传质量和气液传质时间可得气液相间传质速率ϕ=M/Tb，结果如图9(a)所示。从图中可知，所有狭缝宽度的受限空间内气液相间传质速率都随de的增加而增加；在0.6~1.5 mm狭缝中，相同de下的气液相间传质速率较为接近，当de大于8 mm之后，2.1 mm宽度狭缝中的气液相间传质速率明显低于其他狭缝宽度。

图9

图9   (a)不同受限空间内气液相间传质速率；(b)不同受限空间内气液相间液相侧传质系数

Fig.9   (a) Mass transfer rate from rising CO2 bubble to liquid confined in gaps with different widths; (b) Liquid-side mass transfer coefficient from rising CO2 bubble to liquid confined in gaps with different widths

为获得气液相间传质系数，需计算气液相间传质面积。受限空间内的气泡表面积可以由液膜区面积与自由界面区面积相加得到。如图7所示，单侧液膜区面积Sf可根据气泡轮廓图得到，自由接触区面积Sp可通过气泡内轮廓的周长Pf计算，即Sp=πwPf/2。因此，总传质面积St=2Sf+Sp。

气液相间传质速率ϕ与界面传质面积和传质推动力具有如式（9）的关系。

ϕ=44KLStCS-C¯(9)

式中，KL是气液相间的总传质系数；CS是CO2气体在水中饱和浓度；C¯是水中溶解的CO2平均浓度(本实验使用煮沸的超纯水，水中CO2浓度认为约等于0)；44是CO2的摩尔质量，g/mol。本实验中使用纯CO2气体，因此将水吸收CO2气体的过程视为液膜控制[24,30-31]，因此总传质系数等于液相侧传质系数，即KL≈kL。

由式（9）计算得到的不同受限空间内浮升气泡与液体间的传质系数随de的变化如图9(b)所示。从图中可知，在所有宽度的缝隙内，相间传质系数随气泡投影面积的当量直径增加而增加；在de较大的一个变化区域内2.1 mm狭缝内浮升气泡总传质系数显著小于其他狭缝宽度。

2.3 液膜区传质系数计算

与非受限空间相比，受限空间内气液传质速率的增大来自两个方面：气泡比表面积的增加[32]和气液相间传质阻力的减小[11]。由于无法在实验中分别测量来自液膜区和自由接触区内的CO2传质总量，因此，在本文中假设在固定狭缝宽度下两区域内的传质通量均不随气泡尺寸的变化而变化，通过测量多个相近de气泡的传质通量，对两区域内的传质通量进行最小二乘拟合。对某一固定狭缝内，气液相间传质过程的质量守恒方程，即液膜区和自由界面区的传质速率之和等于总传质速率，为

2JfSf1+JpSp1=ϕ12JfSf2+JpSp2=ϕ2︙(10)2JfSfn+JpSpn=ϕn

式中，Sfi、Spi和ϕii=1,2,…,n分别是气泡i的单侧液膜区面积、自由接触区面积和气液相间总传质速率；Jf和Jp分别为液膜区和自由界面区内的传质通量。选用三个以上当量直径相近的浮升气泡求解式（10）可得Jf和Jp的值，因而可由kLf=Jf/CS和kLp=Jp/CS分别得到液膜区和自由界面区的传质系数，结果如图10所示。

图10

图10   受限空间内液膜区传质系数(a)、自由界面区传质系数(b)和气泡纵横比E(c)随投影面积当量直径变化关系

Fig.10   Mass transfer coefficient of liquid film zone (a), mass transfer coefficient of free interface region (b) and bubble aspect ratio E (c) varied with projected area equivalent diameter in confined space

用kLf和kLp计算浮升气泡与液体间的总传质系数，并与实验测得的总传质系数进行对比，结果发现所有狭缝宽度下相对误差不足2%，因此使用上述分别计算液膜区和自由界面区的方法较为可靠。

比较图10（a）、（b）可知，自由界面区传质系数远小于液膜区传质系数，结合图9（b）说明受限空间内的传质主要受液膜区的传质控制，自由界面区的贡献甚微。图10（a）表明，当de较小时，受限空间内液膜区传质系数随de的增加而增加，当de大于某一尺寸（约12 mm）之后则趋于平缓，表明在受限空间内充足的液膜区有利于传质的增强。从图10（a）可看出，无论是在液膜区传质系数上升区域还是平缓区域，狭缝宽度为2.1 mm的液膜区传质系数明显小于其他宽度的传质系数，说明影响本实验传质的受限尺度在1.5~2.1 mm之间存在临界值，在该临界值上下，传质系数存在显著变化。应该指出，本实验中影响传质的流体动力学因素较为复杂，例如de仅是气泡的等价直径，无法反映气泡形状特征。如图4所示，随de的增加，气泡趋于椭圆形，图10（c）为实验所测椭圆长、短轴之比随de的变化情况，其变化趋势与图10（a）相一致，由此可见液膜区传质系数与气泡纵横比E（E=a/b，其中a为长轴，b为短轴）存在联系。随着气泡由类圆形向帽形转变，气泡纵横比E不断增加，于帽形区域趋于平衡。更高的气泡纵横比使得气泡在上升过程中能更快地与新鲜溶液相接触，更有利于气液传质。将液膜区传质系数与非受限空间内CO2与液体间的传质系数进行对比，如表1所示。

表1   受限空间与非受限空间内的气液传质系数对比

Table 1  Comparison of gas-liquid mass transfer coefficient between confined space and unrestricted space

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从表1可知，受限空间内浮升气泡与液体间的液膜区传质系数要明显高于非受限空间，且拥有更高的比表面积，而与微通道的传质系数相近。结合图10（a）和表1可以发现，CO2-水体系在1.5~2.0 mm间存在可以保留微尺度效应的最大尺度。

根据上述分析得知，气泡浮升过程中液膜区传质系数主要受到狭缝装置宽度、气泡尺寸、气泡浮升速度的影响。为了考虑流体物性（黏度、密度和气液界面张力）影响，可用Sherwood数（Sh=kLde∕D），根据π定理对实验结果进行关联，即

Sh=ReA1w/deA2WeA3(11)

式中，Re和We分别是气泡Reynold数[34]（Re=ρLdeVb∕μL，ρL是液体密度，μL是液体黏度）和Weber数（We=ρLdeVb2∕σ，σ是气液界面张力）。根据实验测得的气泡传质和运动参数，利用最小二乘法可得到Sh的关联式如式（12）所示。

Sh=Re0.571wde-1.112We0.343(12)

与实验结果比较，式（12）的相对误差为6.8%。考虑到实验存在的误差，该关联式对实验结果预测的准确性可以接受。

2.4 液膜区传质边界层厚度计算

流体动力学条件对本实验结果的影响机制较为复杂，图10表明受限空间内的传质主要受液膜区传质控制。鉴于液膜厚度代表传质边界层厚度，是控制液膜传质强度的主要参数，采用液膜区内传质边界层厚度关联式[式（13）][20]，对实验结果进行关联，结果如图11所示。

δmde≈Pe-1/3wde1/3(13)

式中，Pe=Vbde/D，是Peclet数。为避免狭缝尺度对de的影响，图11中气泡当量直径采用d3D表示。从图中可知，所有狭缝内气泡的传质边界层厚度都随气泡当量直径增大而增加；对于相同当量直径的气泡，其传质边界层厚度随狭缝宽度的减小而减小，1.5~2.1 mm范围内减小的幅度大于0.6~1.5 mm范围减小的幅度。

图11

图11   不同狭缝宽度内气泡在液膜区的传质边界层厚度

Fig.11   Mass boundary thickness of bubble in liquid film region confined in gaps with different widths

3 结论

本文利用UIF法测量受限空间中水溶解CO2浓度，研究了受限尺度对狭缝（受限空间）内气液传质的影响。为此将气泡分为液膜区和自由界面区，并表明受限空间传质主要受液膜区的传质控制，液膜区传质系数较之自由界面区约有一个数量级的提升。研究发现变化受限尺度，即狭缝宽度，在1.5~2.1 mm之间存在一能保留微尺度效应的临界值，在该临界值上下，液膜区传质系数变化显著。进而对带有临界尺度的受限空间的受限尺度效应进行了关联，并据此估算了不同狭缝宽度下液膜区的传质边界层厚度。实验表明，气泡在狭缝中运动的动力学行为对传质存在影响，按照气泡形状，即类圆形、椭圆形、长椭圆形以及帽形，分别分析了气泡上升速度随气泡当量直径的变化规律，对受限空间传质的深入研究具有指导意义。通过探究液膜区传质通量关联数Sh和传质边界层厚度可以发现液膜区的气液相间传质主要受狭缝宽度、气泡尺寸、液膜厚度和浮升速度影响。

本文实验中虽然发现了较为显著的受限尺度效应，及受限尺度临界值的存在，但定量结果主要适用于本文的实验条件，同时上述这一尺度效应现象的潜在机制也有待于进一步研究。

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