高熵合金低温性能及低温处理研究进展

目前，高熵合金磁性方面的研究侧重于软磁性能。饱和磁化强度、磁导率、矫顽力是软磁材料的三大重要参数，软磁材料需要较小的矫顽力、较高的饱和磁化强度和磁导率以适应工作需求。随着温度的降低，由于磁有序度增加，材料的饱和磁化强度普遍增加，磁导率变化很小，矫顽力的变化则在不同材料中区别很大。传统软磁材料有电磁纯铁、硅钢片、铁氧体等，其中广泛应用的电磁纯铁DT4的矫顽力随着温度的降低而明显升高，由室温到液氮温度的矫顽力增幅为106%^[4]。对于需要反复磁化退磁的软磁材料而言，矫顽力的升高意味着工作过程中用于退磁过程的功率消耗大幅增加。经过成分设计和合适的制备工艺，可以获得随温度降低矫顽力增幅较小的高熵合金软磁材料。

当前研究中，磁性高熵合金的成分以铁磁性元素Fe、Co、Ni和顺磁性元素Al为主，辅以部分过渡族金属元素或逆磁性元素。通过合理的成分设计，高熵合金可以获得更好的磁性能。BAZZI等^[5]分析已有研究中FeCoNiAl_xSi_x(0≤x≤0.8)高熵合金，发现高熵合金中FCC相含量越高，矫顽力越低；他们选择x=0.375的元素组成制备过饱和FCC相纳米晶FeCoNiAl_0.375Si_0.375，研究其低温下性能，并与原子纳米晶FeCoNi的矫顽力进行比较。如图1所示，由纳米晶FeCoNiAl_0.375Si_0.375磁化强度和外加磁场关系曲线可知，在温度从300 K下降至60 K时，矫顽力仅增加1.1%，而纳米晶结构的FeCoNi的矫顽力在温度从300 K下降至60 K时增加了40%。这表明添加的Al和Si使生成合金的矫顽力对低温相对不敏感。传统软磁合金中也有添加Si和Al的铁硅铝合金，该成分合金具有较好的温度稳定性和较低的矫顽力，含有这两种成分的高熵合金也具有这种良好性能。

图1  纳米晶 FeCoNiAl_0.375 Si_0.375合金粉末在300 K 到60 K不同温度下的磁化强度(M)和外加磁场(H)的关系曲线^[5]

Fig. 1  Magnetization(M) vs applied manetic field(H) at diverse temperatures (T) from 300 K to 60 K of the as-fabricated nanocrystalline FeCoNiAl_0.375Si_0.375 alloy powder^[5]

通过调整成分可控制高熵合金的组织分布，从而获得更好的磁性能。CHAUDHARY等^[6]在FeCoNiCr中加入非磁性Cu元素后，获得了拥有更高低温饱和磁化强度和更高居里温度T_c的高熵合金。部分Cu不溶解于FeCoNiCr固溶体中，而是在基体中均匀分布，形成直径为3~5 nm的富Cu团簇。这些富铜团簇中Ni的存在使基体中的Ni减少，导致了这些合金中居里温度的间接增加。

目前，高熵合金在软磁方面表现出低矫顽力和高饱磁化强度的特点，常温下与传统软磁材料相比还没有较大优势，但随温度的降低，高熵合金软磁材料的矫顽力增幅较小，有利于低温条件下的应用。基于高熵合金的鸡尾酒效应，添加一些特殊属性的元素可以使高熵合金具有相应的性能。与传统软磁材料相比，高熵合金在成分设计上拥有更多选择。实验证明，通过对成分的调整和制备工艺的优化可以实现对组织的控制，从而改善高熵合金的低温磁学性能。

通常认为，氢的引入会导致合金材料的性能恶化，服役寿命减少。不同材料的氢脆机理存在差异，钢材中的氢原子偏向于结合为氢气分子，形成白点或裂纹缺陷^[7]；在结合氢能力更强的合金如钛合金中，氢常以氢原子或化合物的形式存在，导致合金的脆性开裂^[8]。随着温度降低，氢的扩散速度变慢，材料受氢的影响降低。常温和低温温度下，由于高熵合金捕获氢位点较传统合金更少，氢原子在高熵合金中的聚集更困难，因此高熵合金具有比传统合金更好的抗氢脆性。

为了量化描述高熵合金与传统合金抗氢脆性能的差异，PU等^[9]研究了CrMnFeCoNi高熵合金在室温和低温条件下的抗氢脆性能，并选择与其主要成分元素接近的316L不锈钢和X80管线钢进行对比。他们先对3种合金进行电化学充氢，然后进行拉伸实验，通过对比3种合金在室温和低温下的塑性，分析不同温度下氢对各合金的影响。在拉伸实验中，室温下预充氢CrMnFeCoNi高熵合金的断口主要由韧窝组成，表现为韧性断裂，而预充氢316L不锈钢和X80管线钢均表现为脆性断裂。常温条件下，CrMnFeCoNi高熵合金、316L不锈钢和X80管线钢的氢致塑性损失率分别为13%、25%和53%；低温条件下，3种合金的受氢的影响降低，其中预充氢CrMnFeCoNi高熵合金和316L不锈钢与未充氢样品的拉伸塑性几乎相同。这是由于低温条件下氢的扩散系数很小，不能迅速聚集在俘获位点附近，即使在极缓慢变形速率下，塑性变形过程也不受氢的影响。此外，高熵合金中严重的晶格畸变降低了氢对位错运动的影响，化学成分不均匀性使高熵合金中存在纳米尺度晶格阻力和局域层错能的变化，位错运动过程更易产生交滑移，降低了氢原子在局部富集的可能性。

常用的抗氢合金有奥氏体不锈钢、沉淀强化奥氏体合金、低合金钢及铝合金等^[10]。奥氏体钢由于具有较大的氢溶解度和较低的氢扩散系数，并且易于提高其强度，因此这种合金作为结构件在氢环境下被广泛应用。其中，316L属于单相抗氢脆奥氏体不锈钢，拥有较好的抗氢脆性能。在常温电化学充氢条件下，CrMnFeCoNi高熵合金氢致塑性损失为13%，而抗氢脆钢材316L的氢致塑性损失为23%，因此CrMnFeCoNi高熵合金性能好于常见抗氢脆钢材，同时具有类似奥氏体钢的高强度^[9]。高熵合金优异的抗氢脆性能使其可以作为结构件，应用于焊接工作装置、核电站、潮湿环境等特殊的富氢环境中。

高能的辐照对材料性能危害巨大，这种危害在微观结构上表现为晶界偏析和点缺陷积累产生的辐照缺陷，在力学性能上表现为材料的脆化^[11]。核聚变堆中作为屏蔽层的包层需要抵抗高能中子辐照，考虑力学性能、抗辐照肿胀特性和工业技术基础是否成熟等因素，国际上普遍选择低活化铁素体/马氏体钢作为包层的首选材料。除了与核能相关的应用场景外，在太空中执行任务时，航空器面临着极冷极热的气候条件，并暴露在强烈的辐射中，对材料高温低温下的抗辐照性能都有极高要求。低温条件下，热扩散被强烈抑制，点缺陷在辐照过程中更为局部化，难以积累形成危害更大空洞缺陷，材料的抗辐照性能均较高温下更好。目前，有关高熵合金抗辐照性能的研究集中于单相FCC或BCC固溶体。分子动力学模拟和实验表明，某些成分的高熵合金具有对辐射损伤的抗性，表现出可在与核能相关的应用中代替传统合金的潜能^[12]。高熵合金优良的综合性能使其在航空航天领域已经得到相关的应用^[13]。

PARKIN等^[14]通过实验对比了Cr₁₅Fe₃₅Mn₁₅Ni₃₅、Cr₁₈Fe₂₇Mn₂₇Ni₂₈、纯Ni金属、NbTaTiV与纯V金属在50 K和773 K温度下的抗辐照性能，发现辐照处理后高熵合金均具有比纯金属小得多的缺陷密度，其抗辐照性能更好。其中，由于体心立方结构的高熵合金具有较低的稳态膨胀率，难以形成大尺寸的空洞缺陷，如BCC高熵合金NbTaTiV中缺陷集团密度只有纯金属的三分之一。温度对各成分高熵合金的缺陷演化过程有类似的影响。高熵合金在50 K和773 K时的微观结构演变过程^[14]如图2所示。两种温度下，当原子离位损伤(Displacement per atom, dpa)为0.01~0.3时，位错间隙环行为类似。当原子离位损伤大于0.3时，50 K时的位错间隙环几乎不变，数量继续增加；773 K时，位错间隙环在辐射诱导下长大。在两种温度下，高熵合金初始都形成了较小的间隙位错环团簇，但低温下缺陷的移动被强烈抑制，导致最终小缺陷团的密度高；而高温时，辐射导致原子发生间隙扩散，间隙位错环得以捕获更多的空位，生长成尺寸更大、危害性更强的位错环。辐照过程中缺陷的长大和演化行为与点缺陷的形成、扩散过程密切相关。基于迟滞扩散效应，随着合金成分复杂性的提高，空位形成能提高，间隙原子的迁移势垒增大，高熵合金的扩散系数明显小于纯金属，这种扩散系数与高熵合金的成分组成息息相关。

图2  50 K和773 K下高熵合金微观结构演化的比较^[14]

Fig. 2  Comparison of microstructural evolution in single-phase complex concentrated high entropy alloy at 50 K and 773 K^[14]

综上所述，高熵合金具有比传统合金更低的空位浓度和更高的空位形成能、更大的原子迁移势垒，在同等辐照条件下具有比传统合金更小的缺陷密度。高熵合金多主元元素导致的原子尺寸和质量的差异对缺陷迁移方式也可能存在一定影响。高熵合金抗辐照性能与高熵合金的元素组成息息相关，鸡尾酒效应使其更好地发挥其组成元素的抗辐照性能优势。高熵合金的出现扩大了抗辐照材料的成分选择空间，结合计算机模拟技术及对现有高熵合金材料的辐照行为研究，有利于明确组成成分对抗辐照性能的影响，筛选出抗辐照性能更加良好的高熵合金材料。高熵合金抗辐照材料在极端冷热条件下有极大的应用潜力。

低温条件下高熵合金形变过程中可能存在相变。铸态为单相的高熵合金在低温形变过程中没有初始第二相的干扰，有利于研究低温对高熵合金变形机制的影响。

2.1.1　FCC单相高熵合金

CoCrFeMnNi高熵合金作为一种被广泛研究的FCC单相高熵合金，其低温下的力学性能也有相关的报道。低温下高熵合金的塑性受到重点关注。常温下，高熵合金的变形以滑移为主，但低温条件下，高熵合金在变形过程中产生了孪晶。研究人员认为，孪晶是低温下高熵合金塑韧性提高的原因之一。KIREEVA等^[25]选用CoCrFeMnNi高熵合金单晶作为实验对象，对它的多重孪晶行为进行了研究。研究表明：在296 K时，在施密德因子最大的[1¯44]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{44}]$取向晶体中，变形的主要机制是滑移至30%应变，之后发生孪晶；在[1¯23]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{23}]$和[011]定向晶体中，变形的主要机制是位错滑移，直至破坏，主滑移系为[1¯01]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{01}]$ (111)；[1¯11]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11}]$取向晶体的线性硬化阶段中应变硬化系数保持不变；在[1¯44]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{44}]$、[011]和[1¯23]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{23}]$取向晶体中，随着应变的增加，应变硬化系数在线性阶段增加。77 K时，孪晶是高熵合金晶体的主要变形机制，在[1¯44]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{44}]$取向晶体中，变形的主要机制经过5%的滑移变形，之后产生孪晶；在[1¯11]$[\overline{\mathrm{1}}\mathrm{11}]$取向晶体中，经过20%的滑移变形后产生孪晶，应变硬化系数在产生孪晶前上升而在产生孪晶后开始下降。与室温情况相比，77 K时高熵合金线性硬化阶段的延伸性和晶体的塑性得到了提高。等摩尔CoCrFeMnNi或CrCoNi合金在低温下表现出良好的损伤容限，具有强韧性的组合，其中低温下孪晶的形成起到了很大作用。

JO等^[26]制备了非等摩尔比FCC高熵合金V₁₀Cr₁₀Fe₄₅Co₂₀Ni₁₅，其韧性随温度的降低而增加。如图3所示，V₁₀Cr₁₀Fe₄₅Co₂₀Ni₁₅合金77 K时的强度和塑性均有大幅的提高。在常温拉伸时，这种高熵合金的变形是通过位错，如平面滑移和位错胞结构来调节；低温拉伸时，随着温度的降低，这种高熵合金中有大量的孪晶形成，从而改善了高熵合金的拉伸性能。

图3  V₁₀Cr₁₀Fe₄₅Co₂₀Ni₁₅合金在298 K和77 K下的工程应力-应变曲线^[26]

Fig. 3  Engineering stress-strain curves of V₁₀Cr₁₀Fe₄₅Co₂₀Ni₁₅ alloy tested at 298 K and 77 K^[26]

JO等^[16]发现在室温下引入孪晶，同样可以提高高熵合金的低温力学性能。高熵合金首先通过热轧，形成粗大组织，而后经过冷轧形成孪晶。冷轧诱导形成的孪晶提高了VCrMnFeCoNi高熵合金在低温下的韧性和强度。

除了生成孪晶外，相变也对高熵合金在低温下的塑性产生了影响。LIU等^[27]研究了具有面心立方结构的CoCrFeNi高熵合金的超低温服役行为。该合金在4.2 K时的拉伸强度达到1260 MPa，同时伸长率达到62%，展现出极强的低温应用潜力。如图4所示，从室温下降至77 K时，CoCrFeNi高熵合金的塑性和强度随温度下降而提升；而当温度在77 K以下时，高熵合金的塑性随温度的降低而下降，在20 K和4.2 K温度下的拉伸实验过程中存在锯齿流变行为。如图5所示，CoCrFeNi高熵合金在FCC基体中孪晶晶界处形成了HCP薄层，STEM像证实了FCC→HCP相变的存在。

图4  室温到低温下CoCrFeNi拉伸试验的工程应力-应变曲线^[27]

Fig. 4  Engineering stress-strain curves of the CoCrFeNi alloy from room temperature to low temperature^[27]: (a) Engineering stress-strain curves and photograph of the dog-boneshaped samples before and after tensile tests; (b) Enlarged image of black rectangle in (a) showing stress-strain curve at 4.2 K

图5  高熵合金CoCrFeNi的HCP相、层错和纳米孪晶的高分辨率STEM像^[27]

Fig. 5  High-resolution STEM images of HCP phase, stacking fault and nano-twinning of high-entropy alloy CoCrFeNi: (a) High-resolution STEM image containing HCP stacking, stacking fault [SF] and nano-twins [T]; (b) Enlarged image of red rectangle in Fig. (a) showing ABABAB HCP stacking^[27]

动态模型分析证明，在相变行为和孪晶主导的变形机制的共同作用下，高熵合金在塑性变形过程中保持着较高的应变硬化率，高熵合金得以在较大应力下维持塑性变形不断裂，拉伸曲线上的锯齿特征也在此过程中形成的。在极低温度下，形变过程中形成了过量孪晶，丰富的孪晶界强烈细化晶粒并阻碍了位错运动，降低了高熵合金的塑性。

2.1.2　BCC单相高熵合金

相对于FCC单相高熵合金而言，BCC单相高熵合金具有相对较低的塑性和较高的强度，其在低温条件下同样存在孪晶和相变导致的塑韧性提高。等原子结构的高熵合金TiZrHfNbTa是一种单一BCC相的难熔高熵合金，其在室温下的拉伸韧性较好，具有良好的应用潜力。WANG等^[18]对TiZrHfNbTa高熵合金在77 K、127 K、177 K、227 K和277 K温度下进行拉伸实验，如图6所示。在77 K时，高熵合金的拉伸伸长率保持在20.8%，屈服强度显著提高，达1549 MPa，没有明显的韧脆转变。

图6  TiZrHfNbTa 高熵合金在277 K和77 K时的工程应力-应变曲线和真应力-应变曲线^[18]

Fig. 6  Engineering stress-strain curves and true stress-strain curves of TiZrHfNbTa alloy at 277 K and 77 K ^[18]: (a) Engineering stress-strain curves; (b) True stress-strain curves

等原子结构的TiZrHfNbTa高熵合金具有优异的屈服强度和在77 K下的均匀伸长率，拉伸性能超过了现有高/中熵高温合金；室温下的形变以位错滑移为主，低温下的拉伸变形机制为{112}〈111〉纳米孪晶生成、形变诱导BCC→ω相变和位错滑移；所形成的ω相具有简单的六方结构，属于非紧密堆积的六方亚稳相，如图7所示。ω相和机械孪晶的晶体构型示意图显示(见图7(b)和(c))，在应力作用下，相变发生在孪晶的晶界处。机械孪晶和ω相变的起始激活温度为227~277 K。

图7  拉伸变形时TiZrHfNbTa合金中ω相和机械孪晶的晶体构型示意图^[18]

Fig. 7  Schematic illustration of crystallographic configurations of ω phase and mechanical twin in tensile deformed TiZrHfNbTa alloy: (a) Lattice correspondence of BCC and ω phase; (b) Atomic arrangement of (12¯1)$(\mathrm{1}\overline{\mathrm{2}}\mathrm{1})$ [111] mechanical twin; (c) Interfacial ω phase at twin boundary viewed along [101¯]$[\mathrm{10}\overline{\mathrm{1}}]$ BCC orientation^[18]

HU等^[28]在研究TiZrHfNbTa 高熵合金时发现，在液氮温度下，该高强度合金即使在高应变速率变形中也表现出延性断裂形貌。在压缩试验中，应变速率从400 s^-1增加到2600 s^-1时，流变应力从1294 MPa增加到1760 MPa。在液氮温度(77 K)和高应变速率(2600 s^-1)条件下，高屈服强度的TiZrHfNbTa高熵合金具有韧脆共存的断口形貌。

通过对高熵合金成分的控制，可以获得性能良好的多相高熵合金。目前，多相高熵合金主要由较软的基体FCC相和较硬的金属间化合物σ、L1₂、BCC析出相构成，基体中还可能存在HCP相。低温下多相高熵合金较小的晶粒尺寸和析出相可能抑制孪晶的生成，除了变形孪晶外，多相高熵合金的强韧性来源于层错强化、相变韧化、第二相强化和析出强化等多种机制的协同作用。

YONG等^[10]设计出一种富铁的非等摩尔比高熵合金VCrMnFeCoNi，发现随着Mn含量的增加，FCC相的稳定性下降，V₁₀Cr₁₅Mn₁₀Fe₃₀Co₁₀Ni₂₅高熵合金的FCC相基体中出现了脆性金属间化合物σ相；大多数σ相沿面心立方晶界分布，富集Cr和V。该成分高熵合金室温下的屈服强度为544 MPa，较未出现σ相的高熵合金明显升高，其在77 K的屈服强度提高至766 MPa；该成分高熵合金室温下的伸长率为46.2%，其在77 K的伸长率提高至54.1%，但其低温下的伸长率提高幅度小于Mn含量更低的高熵合金。含σ相高熵合金强度明显上升，这是由于晶界钉扎作用下，晶粒细化效应显著；但细化的晶粒同时抑制了孪晶的生成，导致低温拉伸过程中孪晶的数量下降。因此，随着Mn含量的提高，高熵合金低温下的拉伸塑性提高幅度变小。

YANG等^[21]设计了一种纳米颗粒增强的高熵合金Ni₃₀Co₃₀Fe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆，该高熵合金由FCC相基体和纳米颗粒L1₂两相组成，其在常温下的屈服强度为1.3 GPa，伸长率为43%；其在77 K时的屈服强度提高至1.7 GPa，伸长率提高至51%，表现为优异的强韧性组合。微观结构表征显示，该高熵合金在变形过程中形成了大量的层错，在77 K时层错网络在较小伸长率时即被激活，提高了高熵合金的强韧性。纳米颗粒的掺入显著增加了孪晶成核的临界应力，小尺寸颗粒阻碍了孪晶的形成，高熵合金Ni₃₀Co₃₀Fe₁₃Cr₁₅Al₆Ti₆在形变过程中较少观察到孪晶，纳米颗粒间隔中的层错取代了孪晶，在维持应变硬化方面起主导作用。

PARK等^[22]通过向FCC单相高熵合金CoCrFeMnNi中加入Al，获得了由FCC相和BCC相组成的Al_0.5CoCrFeMnNi双相高熵合金；在该双相高熵合金中，BCC相分布于FCC相晶界处，FCC 相和 BCC 相的平均晶粒尺寸分别为4.6 μm 和1.1 μm。拉伸实验表明，高熵合金的强度在液氮温度下显著提高，伸长率较室温下基本相同。PARK等^[22]进一步分析了BCC相对变形机制的影响，Al_0.5CoCrFeMnNi双相高熵合金中FCC相基体与BCC相的强度存在显著差异，导致合金在降温过程中产生严重的应变分配效应，硬的BCC相比软的FCC相承受了更高的应力，在微观尺度上也表现出非均匀的变形；随着温度的降低，应变分配行为进一步增强， 高熵合金的强度提高；但由于BCC相变得明显脆硬，在低温变形的最后阶段，BCC相发生了脆性断裂。在低温变形过程中，双相高熵合金Al_0.5 CoCrFeMnNi中没有观察到孪晶。

铸态组织具有片层两相组织的共晶高熵合金，其拉伸性能不随温度下降而单调增加。BHATTACHARJEE等^[23]研究了铸态组织由B2和L1₂组成的共晶高熵合金AlCoCrFeNi_2.1的拉伸性能随温度的变化情况。如图8所示，随着温度的降低，共晶高熵合金AlCoCrFeNi_2.1的屈服强度和抗拉强度均有所提高；室温下高熵合金的总伸长率为20%，液氮温度下高熵合金的总伸长率则为17%，相比室温略有下降，总体没有表现出单调趋势。共晶高熵合金的铸态组织表现为较软的片状L1₂相与较硬的B2相交替排布，平均厚度分别为600 nm和200 nm左右。在所有变形温度下，L1₂相在拉伸过程中转变为无序FCC相，B2相则保持有序；由于无序相的延展性更好，因此拉伸过程中L1₂相的无序化改善了共晶高熵合金的塑性。在常温拉伸过程中，只有FCC相出现了应变硬化，但在液氮温度下的拉伸过程中，较硬的B2相在保持有序结构的同时也发生了应变硬化，这使该材料在低温下具有高强度的特点。类似于铸态FCC相、BCC相共存的高熵合金，共晶高熵合金在低温拉伸过程中也没有观察到孪晶。

图8  不同温度下铸态 AlCoCrFeNi_2.1高熵合金拉伸试样的工程应力-应变曲线^[23]

Fig. 8  Engineering stress-strain curves of as-cast AlCoCrFeNi_2.1 EHEA tensile tested at different temperatures^[23]

高熵合金基体中弥散分布的HCP相为强化相，有利于提高合金的力学性能。DU等^[24]通过热锻和700 ℃退火工艺，设计和制备了一种富钴CoCrNi-AlTi 高熵合金。该高熵合金基体由FCC相和弥散分布的块状或片状的HCP相组成，析出相为低密度的L1₂颗粒。在室温和低温条件下，该高熵合金具有较高拉伸屈服强度且伸长率大于30%；其在低温下的伸长率增大至53%。DU等^[24]将这种良好的性能归结于细晶强化、第二相强化、析出强化、层错强化和相变韧化等多种机制的协同作用。

综上所述，高熵合金在低温下保持了较高的强度和较好的塑性。图9所示为部分常见低温材料和CoCrFeNi高熵合金在液氦温度下的断裂强度与拉伸至失效的伸长率。由图9可见，CoCrFeNi高熵合金处在断裂强度1000 MPa以上高强度区和伸长率50%以上高塑性区的重叠部分，拥有良好的综合力学性能，可适应极端环境条件下的应用需求。与传统合金不同，高熵合金由多种主元元素构成，多具有较低的层错能，更容易激发孪晶或堆垛层错。然而，高熵合金中存在晶格畸变和较为显著的化学成分波动，降低了晶格的对称性和规则性，对位错的运动产生了影响，抑制了孪晶和相变生成所必须的均匀晶格剪切。在低温下，位错运动变得困难，不全位错运动更加显著，同时层错能随着温度降低而降低，均促进了孪晶和层错的发展。与常见孪晶或相变诱导塑性变形的奥氏体钢和高锰钢不同，高熵合金中孪晶出现于层错能水平较低和塑性变形较大的变形过程。

图9  低温合金和高熵合金4.2 K温度下断裂强度与拉伸至失效时的伸长率^[23]

Fig. 9  Relationship between ultimate tensile strength and elongation to failure for HEAs of cryogenic alloy and high entropy alloy materials at 4.2 K^[23]

单相高熵合金中没有两相界面和析出物影响孪晶生成，低温下的变形行为以孪晶为主；FCC相高熵合金在低温下产生孪晶，少数发生相变；有关BCC相高熵合金低温下性能的主要研究对象为TiZrHfNbTa高熵合金，其在低温下的变形行为由孪晶、相变和螺型位错共同作用，且机械孪晶和ω相变的起始激活温度在227~277 K之间，比绝大多数FCC相高熵合金高得多^[18, 25]，这归因于BCC相基体中滑移体系较少，与传统金属和合金的趋势相类似。在低温下，应变诱导的变形孪晶和相变产生了丰富的边界，明显地促进了微观组织细化。在位错运动和纳米尺度孪晶的联合作用下，“动态霍尔-佩奇效应”使高熵合金保持较高的应变硬化速率，同时防止了应力的局部集中。因此，随着温度的降低，高熵合金表现出更高的塑韧性水平。当温度下降至77 K以下时，过多的孪晶被诱导生成，强烈细化的晶粒和极低的温度对位错施加了过强的约束，使高熵合金塑性降低^[27]。

不同于单相高熵合金，多相高熵合金由软硬度不同的多种相构成，低温下的强韧性组合归因于层错强化、相变韧化、第二相强化和析出强化等多种机制的协同作用^[23-24]。多相高熵合金中的孪晶生成受到析出相和小尺寸晶粒的抑制，形变机制以层错或相变或两者协同作用为主。多种强化机制的协同作用使多相高熵合金在低温下具有高强度和高韧性。

深冷处理是指将被处理材料放置于特定的、可控的低温环境(通常在-130 ℃以下)中进行保温处理，使材料的微观组织结构发生改变，从而达到改善材料性能的一种技术^[29]。深冷处理对材料的影响主要有硬度、强度、耐磨性、微观组织和尺寸稳定性。深冷处理率先被应用于改善钢铁材料和有色金属性能。对于钢铁而言，深冷处理通过对冷却过程的延续，使残余奥氏体进一步转化，奥氏体残余少，应力剩余量小，同时，深冷处理时马氏体的收缩迫使碳原子析出，形成碳化物颗粒，这些效果使处理后钢材的耐磨性、韧性和使用寿命得到极大提高^[30]。而对于有色金属而言，有色金属中薄壁件的使用较多，深冷处理对消除残余应力、减少薄壁件的变形有良好作用^[31-32]。有研究表明，深冷处理也可以改善高熵合金的性能。当前，对高熵合金的低温处理技术研究中多使用液氮作为处理介质。

LI等^[33]对AlCrFe₂Ni₂高熵合金进行深冷处理不同时间后，测试了其处理后的性能。结果表明，深冷处理后AlCrFe₂Ni₂高熵合金的硬度、屈服强度、耐磨性相较于铸态合金均有提高，呈现先升高而后降低的趋势；处理后的高熵合金最优性能出现在深冷处理4 h时，相较于铸态高熵合金，处理后的高熵合金此时的硬度提高了11.6%，屈服强度提高了22.7%。对处理后的高熵合金微观组织进行分析发现，微观组织中长条状的FCC相发生断裂、变短且更加无序^[33]。其衍射图谱表明，高熵合金中BCC相和B2相发生了相互转化，晶粒取向存在偏转。因此，深冷处理有细化高熵合金晶粒的效果，还可以改变高熵合金的相结构。

除了最常使用的将高熵合金浸泡于液氮中进行深冷处理的方法，还有采取分级深冷处理的方法^[34]，即将高熵合金先浸泡在液态二氧化碳中，然后再浸泡于液氮中的深冷处理方法。实验表明，分级深冷处理对高熵合金晶粒的细化作用更强，使高熵合金的力学性能更优异，这是因为通过分两级降低深冷温度，减小了高熵合金中由于温度变化产生的内应力，减少了内应力导致的裂纹产生。

目前，对于高熵合金的深冷处理研究成果较为匮乏，对于机理的研究不够充分，但深冷处理对高熵合金和传统合金的性能影响是类似的，微观表现也有一定相似之处。深冷处理时，随着温度的降低，材料的体积收缩，材料内部会产生很大的内应力；内应力不但会引起晶粒的转动和空位的移动，还会使晶粒发生碎化或形成亚晶。在体积变化过程中，内应力形成应力场，促使位错的增殖缠绕，合金部分元素在晶体缺陷处更易扩散；但整体的低温环境阻碍更大尺度的原子扩散产生，从而形成部分元素原子的富集区并促进细小颗粒相析出。同时，基体中的细小颗粒相阻碍了合金中的位错运动，也促使位错发生缠绕。细小的晶粒、缠绕的位错和更少的空位提高了材料的硬度和耐磨性能，细小析出相的钉扎效应还能提高材料的强度。

现有研究结果表明，深冷处理可以在不改变材料成分的前提下提高高熵合金的力学性能，改善高熵合金的服役性能和加工性能。因此，深冷处理常常与热处理相结合或是作为加工工艺中的一环进一步提高高熵合金的后续性能。