7055铝合金中纳米尺度Al2ZnZr的结构和析出特征

作者：娄艳芝李春志来源：《中国有色金属学报》日期：2022-11-10人气：1683

7000系高强高韧铝合金以Zn、Mg、Cu为主要合金元素，具有密度低、强度高、塑性良好等优点，是目前在航空航天领域广泛应用的结构材料。析出强化是7000系铝合金的主要强化方式，7000系铝合金中物相种类主要包括α(Al)、η相(六方结构MgZn₂，点阵常数为a=0.5233 nm，c=0.8566 nm)、T相(A1₂Zn₃Mg₃)、S相(正交晶系Al₂CuMg，点阵常数为a=0.4008 nm，b=0.9248 nm，c=0.7154 nm)、Al₇Cu₂Fe、Al₂₃CuFe₄、AlCuFeSi和A1₃Zr相(四方晶系或L1₂结构)^[1-5]，国内外研究者针对7000系铝合金的析出行为进行了大量的研究^[6-9]。20世纪80年代，Alcan公司在7150合金的基础上，成功研制了7055合金和T7751热处理状态。7055-T7751铝合金具有超高强度和良好的抗腐蚀性能，同时又兼具优良的综合性能，常被用于飞机的龙骨架、上翼蒙皮和水平尾翼等部位，在航空航天领域得到了广泛应用^[10-11]。

Zr是目前超高强铝合金中不可或缺的微量元素。Zr元素可提高合金的再结晶温度，有助于抑制或减缓热处理过程中再结晶的发生。另外，Zr与Al作用，易生成弥散分布的含Zr析出相，可起到细化晶粒和控制再结晶的作用^[12]。7055铝合金中含有0.08%~0.25%的Zr，含Zr析出相是7055铝合金中的主要强化相之一^[13]。目前，普遍认为^[14]，7055铝合金中的含Zr析出相有两种，一种是四方结构的A1₃Zr，点阵参数为a=0.4014 nm，c=1.7320 nm；另一种是立方结构的A1₃Zr^[15]，点阵参数为a=0.403 nm。但是在粉末衍射卡片库中并不存在第二种结构的A1₃Zr物相。析出相Al₂ZnZr具有与其相同的结构(SC，a=0.403 nm)，文献[16]中指出，在含有少量Zr元素的ZnAl₄合金中存在析出相Al₂ZnZr。

本文通过透射电子显微镜，观察到超高强铝合金7055-T7751预拉伸厚板中存在纳米尺度球形(或圆片状)析出相，分析了析出相的选区电子衍射特征，与文献中A1₃Zr的选区电子衍射特征和粉末衍射卡片库中简单立方结构Al₂ZnZr的衍射图特征进行了对比，并通过对薄膜和微珊两种样品中此类析出相的能谱分析，确定了析出相的化学成分以及析出相的化学式。同时，本文分析了此类析出相的数密度，确定了其结构和形貌特征，研究了SC结构的析出相与FCC结构的基体α(Al)之间的取向关系，为全面了解7055-T7751预拉伸厚板中析出相特征，改进材料制备工艺提供科学依据。

1　实验

实验用材料为超高强铝合金7055预拉伸厚板，规格为δ=50 mm。化学成分如表1所示。热处理制度为T7751，制备过程主要包括熔炼、铸锭均匀化、热轧、固熔淬火、预拉伸和时效五个阶段。

表1 7055铝合金的化学成分

Table 1 Chemical compositions of 7055 aluminum alloy (mass fraction, %)

Zn	Mg	Cu	Zr	Fe
7.6-8.4	1.8-2.3	2.0-2.6	0.08-0.25	≤0.15
Si	Ti	Cr	Mn	Al
≤0.1	≤0.06	≤0.04	≤0.05	Bal.

1.1　电解双喷样品制备

首先用线切割的方法切取10 mm×10 mm×0.3 mm的薄片试样，之后用水砂纸双面手工研磨至厚度为50 μm左右，然后用透射电镜专用冲样器获得3 mm直径小圆片，最后采用双喷电解减薄的方法制备成对电子束透明的薄膜样品。减薄用电解液为1:3(体积比)的硝酸甲醇溶液，温度约为-30 ℃，电流约为50 mA。

1.2　粉末微珊样品的制备

首先切取50 mm×20 mm×0.5 mm的7055铝合金的薄片样品，采用电解腐蚀的方法萃取出7055铝合金样品中的析出相。电解用电解液为1:3的硝酸甲醇溶液，常温，电压约为3.0 V，电解时长约为4 h。电解之后将电解液经多次清洗过滤，得到7055铝合金样品的电解萃取粉末。将粉末用水稀释，超声均匀后，滴在铜网微珊上，制备成TEM样品。

2　结果与分析

2.1　析出相的TEM观察

使用FEI Tecnai G² F20透射电子显微镜观察7055-T7751预拉伸厚板的薄膜样品，加速电压：U=200 kV，电压波动范围为0.02 V/min。在超高强铝合金7055-T7751预拉伸厚板中观察到纳米尺度的析出相，明场(BF)像及其SAED结果如图1(a)和图1(b)所示。图1(b)中圆圈所示衍射斑点的暗场(DF)像如图1(c)所示。较高倍数DF像如图1(d)所示。

图1 7055铝合金中的析出相

Fig. 1 Precipitates in 7055 aluminum alloy: (a) BF image; (b) SAED; (c) DF image of diffraction spot marked by circle in Fig. 1(b); (d) Partial enlarged image of Fig. 1(c)

在图1(c)中心位置所示晶粒内，析出相相对均匀分布，且晶界与晶内无明显差异。高倍DF像中可见析出相呈球形或圆片状，其最大尺寸约36 nm，大多数析出相尺寸集中在20 nm左右，最小析出相尺寸在5 nm以下，在10万倍放大倍数下隐约可见。高倍DF像中析出相有一定的排列规则，这可能与亚晶界有关。可见，弥散分布的纳米尺度析出相对细化亚晶起到了积极作用。

2.2　析出相结构及其与α(Al)的取向关系

在透射电镜下观察析出相分布特征，选择球形析出相较多的区域，倾转样品，得到基体的五个低指数晶带轴([100]、[110]、[111]、[112]和[013])的SAED图，其结果如图2所示。

图2 SAED图及其指数标定

Fig. 2 SAED diagrams and their index calibration: (a), (b) [100]_Al; (c), (d) [110]_Al; (e), (f) [111]_Al; (g), (h) [112]_Al; (i), (j) [013]_Al

通过SAED和DF两种模式下的观察与比较，可以确定球形析出相对应的衍射斑点，如图2中圆圈所示，测量图2所示的多张SAED图中球形析出相对应衍射斑点的晶面间距，从大到小依次为d₁=0.403 nm、d₂=0.285 nm、d₃=0.233 nm、d₄=0.202 nm、d₅=0.180 nm、d₆=0.165 nm、d₇=0.143 nm、d₈=0.134 nm。球形析出相的晶面间距及相关处理数据如表2所示。

表2 球形析出相的晶面间距及相关数据

Table 2 Interplanar distance and related data of spherical precipitates

Data No.	d/nm	d^-2/nm^-2	d^-2/ $d_{1}^{- 2}$	{hkl}
1	0.403	6.157	1	{001}
2	0.285	12.311	2	{011}
3	0.233	18.420	3	{111}
4	0.202	24.507	4	{002}
5	0.180	30.864	5	{012}
6	0.165	36.731	6	{112}
7	0.143	48.902	8	{022}
8	0.134	55.692	9	{122}

立方晶系的晶面间距与晶面指数之间的关系为^[17]：

\frac{1}{d^{2}} = \frac{h^{2} + k^{2} + l^{2}}{a^{2}} = \frac{N}{a^{2}}

(1)

式中：d为晶面间距；a为立方晶系晶胞的点阵参数；(hkl)为晶面指数；N=h²+k²+l²，表示晶面指数的平方和。对于简单立方晶体，N为除7、15、23以外的整数。由表1可知，球形析出相的衍射斑点符合简单立方晶系的衍射特征，点阵参数约为a=0.403 nm。图2中五个晶带轴的SAED图的指数标定如图2(b)、图2(d)、图2(f)、图2(h)和图2(j)所示。

图2中，图2(a)、图2(c)、图2(e)、图2(g)和图2(i)五张SAED图显示的α(Al)与析球形出相之间的取向关系^[18-19]分别如下：(100)_Al//(100)_s、[001]_Al//[001]_s；(001)_Al//(001)_s、[110]_Al//[110]_s； ${(0 \bar{1} 1)}_{A l}$ // ${(0 \bar{1} 1)}_{s}$ 、[111]_Al//[111]_s； ${(1 \bar{1} 1)}_{A l}$ // ${(1 \bar{1} 1)}_{s}$ 、[112]_Al//[112]_s和(100)_Al//(100)_s、[013]_Al//[013]_s。由此可以得到α(Al)与球形析出相之间具有普遍意义的取向关系：

{100}_Al//{100}_s、〈001〉_Al//〈001〉_s

(2)

2.3　析出相的HRTEM观察及能谱分析

2.3.1　薄膜样品中析出相的HRTEM观察

图3(a)所示为电子束沿基体α(Al)的[100]方向入射时球形析出相的HRTEM像，此析出相尺寸约21 nm。图3(a)中球形析出相的傅里叶变换结果如图3(b)所示。分析表明，图3(b)中共有两套衍射谱，其中一套为基体α(Al)的[100]晶带轴的衍射，另一套为简单立方结构球形析出相的[100]晶带轴的衍射，即基体α(Al)的[100]晶带轴与球形析出相的[100]晶带轴平行，图3(b)中指数标定结果如图3(c)所示。图3(a)中析出相的过滤像如图3(d)所示。析出相与基体α(Al)之间的取向关系为(001)_Al//(001)_s、[100]_Al//[100]_s，此关系与式(2)所示的具有普遍意义的取向关系一致。

图3 [100]方向观察球形析出相

Fig. 3 Precipitates observed along [100] direction: (a) HRTEM image; (b) FFT of Fig. 3(a); (c) Indexing of Fig. 3(b); (d) Filter image of Fig. 3(a)

图4(a)所示为电子束沿基体α(Al)的[110]方向入射时球形析出相的HRTEM像，此析出相尺寸约为13 nm。图4(a)中虚线方框处析出相的傅里叶变换结果如图4(b)所示。分析表明，图4(b)中共有两套衍射谱，其中一套为基体α(Al)的[110]晶带轴的衍射，另一套为简单立方结构球形析出相的[110]晶带轴的衍射，即基体α(Al)的[110]晶带轴与析出相的[110]晶带轴平行，图4(b)的指数标定结果如图4(c)所示。图4(d)所示为图4(a)中虚线方框所示析出相的HRTEM像的过滤像。图4(a)中析出相Al₂ZnZr与基体α(Al)之间的取向关系为(100)_Al//(100)_s、[110]_Al//[110]_s，此关系是式(2)所示具有普遍意义的取向关系的一种变式。

图4 [110]方向观察球形析出相

Fig. 4 Precipitates observed along [110] direction: (a) HRTEM image; (b) FFT of Fig. 4(a); (c) Indexing of Fig. 4(b); (d) Filter image of Fig. 4(b)

2.3.2　薄膜样品中析出相的能谱分析

为进一步确定析出相的成分，在透射电镜下对球形析出相进行EDS分析，结果如图5所示。由图5可知，球形析出相的主要成分为Al、Zn和Zr，三种合金元素的含量如表3所示。结合衍射图分析结果，并与粉末衍射数据库PDF(Powder diffraction file)中的物相进行比对发现，与此析出相的晶体结构和化学成分一致的物相只有一种，即简单立方晶系的Al₂ZnZr(PDF：65-4732)，其点阵参数为a=0.403 nm，空间群国际符号为Pm $\bar{3}$ m，空间群序号为221。

图5 球形析出相的形貌及其EDS能谱(薄膜样品)

Fig. 5 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of spherical precipitates (thin foil specimen)

表3 球形析出相的主要成分

Table 3 Main compositions of spherical precipitates

Element	w/%	x/%
Al	63.66	84.47
Zn	8.17	4.47
Zr	28.17	11.06
Total	100.00	100.00

2.3.3　微珊样品中析出相的HRTEM观察

球形析出相的衍射特征在文献中多有提及，其晶体结构和点阵参数与本文分析一致，但普遍认为此类析出相的化学成分为Al₃Zr。因能谱分析受析出相周围组织的影响较大，为进一步确定析出相中是否含有锌的成分，采用电解萃取的方法制备了Al7055合金的萃取粉末，并将其制备成透射电镜用微珊样品。电镜下观察到图6所示球形析出相。图6(a)所示为电子束沿析出相的[013]方向入射时的HRTEM像，此析出相尺寸约16 nm。图6(a)中球形析出相的傅里叶变换结果如图6(b)所示。分析表明，图6(b)中的斑点特征符合球形析出相[013]晶带轴的衍射谱特征，指数标定结果如图6(c)所示，析出相的过滤像如图6(d)所示。

图6 微珊样品上的球形析出相

Fig. 6 Spherical precipitates on micro-grating: (a) HRTEM image observed along [013] direction; (b) FFT of Fig. 6(a); (c) Indexing of Fig. 6(b); (d) Filter image of Fig. 6(a)

2.3.4　微珊样品中析出相的能谱分析

图7(a)所示球形析出相与图6(a)为同一颗粒，在透射电镜下对此球形析出相进行EDS分析，结果如图7(b)所示，各合金元素的含量如表4所示。EDS谱中主要成分为Al、Zn、Zr和Cu，结合薄膜样品中此类析出相的能谱进行分析，可知Cu元素来自于铜网，因此，球形析出相的主要成分为Al、Zn和Zr。可见，球形析出相的晶体结构和元素类别均与Al₂ZnZr一致。

图7 球形析出相形貌及其EDS能谱(萃取粉末的铜网微珊试样)

Fig. 7 Morphology (a) and EDS spectrum (b) of spherical precipitates (extractive powder on micro-grating of copper)

表4 球形析出相的主要成分

Table 4 Main compositions of spherical precipitates

Element	w/%	x/%	w/%	x/%
Al	34.03	59.54	42.5	70.47
Cu	19.94	14.92	-	-
Zn	5.65	4.11	6.86	4.69
Zr	40.38	21.04	50.64	24.84
Total	100.00	100.00	100.00	100.00

2.3.5　Al₂ZnZr晶胞投影图

图8所示为沿[100]、[110]和[013]三个低指数晶带轴观察时Al₂ZnZr晶胞的投影示意图及其对应的从试验观察得到的析出相的高分辨过滤像。图8(b)、图8(d)和图8(f)中方框所示区域原子组合分别与图8(a)、图8(c)和图8(e)中的投影示意图一一对应。可以看出，析出相在[100]、[110]和[013]三个低指数方向上的原子排列与简单立方结构Al₂ZnZr投影图基本一致，结合析出相能谱分析及SAED分析结果，可以确定析出相为简单立方结构的Al₂ZnZr。

图8 Al₂ZnZr晶胞在[100]、[110]和[013]三个低指数晶带轴方向的投影示意图及对应的高分辨过滤像

Fig. 8 Projection diagrams of cells and filter images of HRTEM images of Al₂ZnZr observed along three low index band axis directions of [100], [110] and [013]

2.4　Al₂ZnZr的数密度

Al₂ZnZr是铸锭在均匀化热处理过程中析出的亚稳相，此析出相呈球形(或圆片状)且与基体共格。析出相Al₂ZnZr与基体α(Al) (点阵常数比纯铝略小，纯铝的点阵常数为a=0.4049 nm)都是立方结构，且点阵参数非常接近，在铝合金铸造过程中，早期形成的Al₂ZnZr颗粒可以作为形核位置，提高形核率，起到细化晶粒和抑制再结晶的作用。析出相Al₂ZnZr的大小、尺寸和分布与热处理工艺息息相关^[20]。

材料中析出相的多少可以用析出相的数密度来表征^[21] ，析出相的数密度指单位体积内析出相的数量。如果用TEM拍摄的中心暗场像分析析出相的数密度，则析出相的数密度的表达式为：

ρ_{N_{i}} = N_{i} / V_{i} = N_{i} / (a_{i} \times b_{i} \times t_{i})

(3)

式中： $ρ_{N_{i}}$ 为析出相的数密度；N_i为暗场像中的析出相总数；V_i为暗场像对应试样的体积；a_i、b_i和t_i分别为暗场像的长、宽及其对应薄膜样品的厚度。

2.4.1　CBED方法测定薄膜样品的局部厚度

透射电镜下测定析出相Al₂ZnZr的数密度，首先需要测定观察区薄膜样品的厚度。可以选用不确定度较小的会聚束电子衍射(CBED)方法测定薄晶体的厚度^[22]。

基体α(Al)的[110]方向SAED结果如图9(a)所示，其指数标定如图2(d)所示。图9(a)中圆圈所示衍射斑为基体α(Al)的(022)晶面的衍射，晶面间距d₀₂₂=0.1432 nm。双束近似条件下，基体α(Al) 的(022)晶面的会聚束电子衍射Kossel-M llenstedt(K-M)花样如图9(b)所示，图中透射盘与衍射盘中心连线方向的强度分布如图9(c)所示。

图9 CBED方法测定样品的局部厚度

Fig. 9 Measurement of local thickness of thin foil speciment by CBED method: (a) SAED; (b) K-M diffraction pattern of (022) crystal plane of α(Al); (c) Intensity distribution of Fig. 3(a)

图9(c)透射盘中心与(022)衍射盘中心之间的距离为2θ_B(θ_B为布拉格角)，第i条暗条纹与盘中心的距离为Δθ_i。测量Δθ₁、Δθ₂、Δθ₃…的值，结果如表5所示。

表5 K-M花样的测量数据

Table 5 Measurement data of K-M pattern

Data No.	2θ_B /nm^-1	Δθ₁/nm^-1	Δθ₂/nm^-1	Δθ₃/nm^-1	Δθ₄/nm^-1	Δθ₅/nm^-1
1	6.925	0.361	0.848	1.389	1.876	2.417
2	6.926	0.343	0.866	1.407	1.894	2.417
Mean	6.926	0.352	0.857	1.398	1.885	2.417

在双束近似条件下晶面(hkl)衍射盘内的强度分布I_hkl为^[17]：

I_{h k l} = \frac{1}{1 + (s ξ_{h k l})^{2}} s i n^{2} (π t \frac{\sqrt[]{1 + (s ξ_{h k l})^{2}}}{ξ_{h k l}})

(4)

式中：s为(hkl)衍射束的偏离矢量；ξ_hkl为(hkl)衍射束的消光距离；t为薄晶体试样厚度。衍射盘内第i条暗条纹出现的条件为：

{(\frac{s_{i}}{n_{i}})}^{2} + {(\frac{1}{ξ_{h k l}})}^{2} {(\frac{1}{n_{i}})}^{2} = \frac{1}{t^{2}}

(5)

其中：

s_{i} = (Δ θ_{i} / 2 θ_{B}) \cdot (λ / d_{h k l}^{2})

(6)

式中：i和n_i为正整数；s_i为(hkl)衍射盘内第i个强度极小值处的偏离矢量；ξ_hkl是(hkl)晶面的消光距离；λ为入射电子的波长。令y=(s_i/n_i)²、k=-(1/ξ_hkl)²、x=(1/n_i)²、b=1/t²，则式(5)可以表达为：y=kx+b。将表5所示数据代入式(4)~(6)，数据处理^[23-27]结果如图10所示。实验数据采用最小二乘法拟合，拟合后的直线方程为：y=(-3.1362x+6.9344)×10^-5 nm^-2，由此得出电子束入射方向试样的局部厚度为：t=120.1 nm。

图10 (s_i/n_i)²~(1/n_i)²关系图

Fig. 10 (s_i/n_i)²-(1/n_i)² curve

2.4.2　数密度

图1(d)所示暗场像中的颗粒数为：N_i=89，暗场像的长度a_i=1.799 μm、宽度b_i=1.199 μm，暗场像对应薄膜样品的厚度为：t=120.1 nm。将以上数据代入式(3)，求出析出相Al₂ZnZr的数密度为 $ρ_{N_{i}} =$ 3.44×10¹¹ mm^-3。

3　结论

1) 7055-T7751铝合金预拉伸厚板中存在纳米尺度的析出相Al₂ZnZr，呈球形或圆片状，尺寸多数在20 nm左右，另有少量30 nm以上较大尺寸的析出相Al₂ZnZr及较多隐约可见的细小析出相Al₂ZnZr。析出相在晶内相对均匀分布，无明显晶界聚集现象；析出相的分布与亚晶界有关，起到了细化亚晶的作用。

2) 析出相Al₂ZnZr的结构为简单立方结构，点阵参数为a=0.403 nm。

3) 析出相Al₂ZnZr与FCC结构的α(Al)之间有共格关系，两者之间取向关系为 ${100}_{A l} / /$ ${100}_{A l_{2} Z n Z r}$ 、〈001〉_Al//〈001〉 $_{A l_{2} Z n Z r}$ 。

4) 7055-T7751铝合金预拉伸厚板中析出相Al₂ZnZr的数密度为3.44×10¹¹ mm^-3。

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7055铝合金中纳米尺度Al2ZnZr的结构和析出特征

1 实验

1.1 电解双喷样品制备

1.2 粉末微珊样品的制备

2 结果与分析

2.1 析出相的TEM观察

2.2 析出相结构及其与α(Al)的取向关系

2.3 析出相的HRTEM观察及能谱分析

2.4 Al2ZnZr的数密度

3 结论