取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相对映选择性分离性能的影响

手性物质广泛存在于自然界中，与生命现象息息相关. 生命系统往往会对一对对映体产生迥乎不同的生理反应[1]. 建立有效的对映体分离分析方法对研究不同对映体的生理活性和毒理药性、检测手性化合物的光学纯度以及控制产品质量至关重要[2~6]. 高效液相色谱(high performance liquid chromatography，HPLC)因具有柱容量大、适用范围广、分离分析速度快等优点，被广泛用于对映体分析测试与制备分离[7].

作为HPLC实现对映体识别和分离的关键，手性固定相(chiral stationary phases，CSPs)的研发已取得快速发展[8~13]. 淀粉和纤维素衍生物是实验室和工业部门应用最广的CSPs，其主链螺旋构象和围绕主链规整排列的极性侧基提供了独特的手性识别环境[7]. 受多糖衍生物手性二级结构的启发，许多非天然螺旋聚合物CSPs被设计开发出来. Okamoto等利用螺旋选择性阴离子聚合反应合成了单手螺旋聚甲基丙烯酸三苯甲酯类聚合物[14,15]，基于此的CSPs可实现二百余种外消旋底物的拆分. 王佛松等[16]通过酒石酸与不同芳香二胺缩聚，制备的光学活性聚酰胺可有效识别苯丙氨酸，发现其羟基、酰胺基与苯环在手性识别中至关重要. 袁黎明等利用聚(L-谷氨酸乙酯)[17]和聚(L-谷氨酸苄酯)[18]对o,m,p-碘苯胺等芳香族位置异构体实现了较好的分离. 作为一类手性刺激响应性材料，动态螺旋聚苯乙炔(PPA)衍生物[19~28]在CSPs方面具有重要的潜在应用前景. Okamoto等将L-苯丙氨酸乙酯和L-苯甘氨酸乙酯引入PPA侧基，得到的螺旋聚合物对反-1,2-二苯环氧乙烷和1-(9-萘基)-2,2,2-三氟乙醇表现出很好的手性拆分能力[29]. Yashima等利用金鸡纳碱得到的系列螺旋PPA对手性醇、二醇、金属复合物等具有手性拆分能力[30]. 张春红等[31~33]制备了含不同取代基的螺旋PPA，研究了连接基团结构对手性识别性能的影响，并优化了CSPs的制备条件. Maeda等设计合成了具有2,2'-联苯酚侧基的非手性PPA[8]，利用手性醇诱导共轭主链单向旋转，使该聚合物获得对映选择识别能力. 改变手性醇的构型，可调控外消旋底物的洗脱顺序. 以此为基础，又制备了含有(R)-α-甲氧基苯乙酸侧基的聚苯乙炔CSPs[9]，基于共轭主链螺旋构象的离子响应性，可实现在同一根色谱柱中3种(P、M和无规)螺旋结构调控，进而影响不同外消旋化合物的保留时间与拆分效果. 虽然PPA型CSPs拆分能力可调，但能识别的底物范围较窄，且其动态螺旋性质与CSPs的性能稳定性要求相违背. 特别是在一些较高极性流动相的冲刷下，其螺旋构象会发生不可逆的转变，对色谱柱造成永久性损伤. 为了解决这一难题，我们从源于天然产物的脯氨醛出发，通过三步高效化学反应，合成了系列基于(S)-2-乙炔基吡咯烷的单体及相应的光学活性螺旋聚合物CSPs[34~37]. 该类聚合物结构简单、合成方便、主链刚性强. 初步的研究结果表明，其中的聚((S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷) (PI)[35]较文献报道的其他PPA型CSPs拆分范围有所拓宽，性能稳定.

为了进一步理解这类新型CSPs的结构与对映选择性分离能力间的关系，在本文中，我们设计、合成了(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(II)、N-对氯苯基-N'-炔丙基脲(III)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(IV)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V)，通过Rh(nbd)BPh4催化的配位聚合反应制备了各单体的均聚物PI、PII、PIII、PIV和PV以及单体I分别与单体II~V构成的光学活性螺旋共聚物——I50-ran-II50、I80-ran-II20、I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5，用HPLC评价了5种共聚物作为CSPs对9种标准底物的手性识别能力，探讨了共聚物组成和侧基结构对旋光性质和立体选择性分离能力的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Boc-L-脯氨醛(98.0%)购自天津希恩思奥普德科技有限公司. 炔丙胺(98.0%)、对氯苯基异氰酸酯(98.0%)购自北京虹湖联合化工产品有限公司. 三乙胺(98.0%)、无水碳酸钾(AR)、氯化钠(AR)、无水硫酸钠(AR)、四氯化碳(HPLC)购自西陇科学股份有限公司. 超干二氯甲烷(HPLC)、无水甲醇(HPLC)购自百灵威公司. (1-重氮基-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(95.0%)、对氯苯基氯甲酯(98.0%)、HCl二氧六环(4 mol/L)溶液购自安耐吉化学有限公司. 大孔硅胶(平均粒径为5 μm，平均孔径为100 nm)为苏州纳微科技有限公司友情提供，并参照文献[17]方法用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷进行表面修饰. 参考文献[35]制备中间体(S)-N-叔丁氧羰基-2-乙炔基吡咯烷(MBoc)与单体(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I). 参考文献[38]制备催化剂Rh+(2,5-norbornadiene) [(ƞ6-C6H5)B(C6H5)3-](Rh(nbd)BPh4). 色谱实验所用的正己烷与异丙醇均为HPLC级，外消旋底物为市售商品.

使用德国Bruker公司的ARX/400型核磁共振波谱仪(1H-NMR，13C-NMR)表征单体和聚合物结构. 采用Waters公司的2414 GPC系统，以1.0 mL/min的四氢呋喃(THF)为流动相测量聚合物的数均分子量(Mn)和多分散性(Ð = Mw/Mn). 使用Waters公司的Vion型Quadrupole-TOF LC-MS/MS系统表征单体及中间体的准确分子量. 采用TGA Q600(TA)仪器，设置20 ℃/min加热速率，在100 mL/min氮气气氛中记录热重曲线. 采用DSC Q2000(TA)仪器，以10 ℃/min加热速率测试聚合物螺旋热稳定性. 采用Thermo Fisher公司的DXRxi型显微拉曼成像光谱仪，设置785 nm激发光源表征聚合物主链构象. 选用日本JASCO公司J810型圆二色光谱仪(CD)测量聚合物的光学活性. 采用日本JASCO PU-2089型液相色谱仪，配置JASCO AS-2055型进样系统，测试聚合物对映选择性分离性能.

1.2 单体的合成

1.2.1 N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(II)

将4.0 g MBoc (15.9 mmol)加入到单口圆底瓶中，用冰水浴冷却.待温度降至0 ℃后，向其加入60 mL 4 mol/L的氯化氢/二氧六环溶液，搅拌4 h，升至室温. 通过减压蒸馏除去二氧六环和多余的氯化氢. 用30 mL二氯甲烷溶解所得的黄白色固体. 向所得溶液加入12 mL三乙胺，在室温下搅拌1 h，此时反应液颜色明显变浅. 用冰水浴将溶液温度降至0 ℃，缓慢滴入5.8 mL对氯苯甲酰氯的二氯甲烷溶液(6.5 g，27.8 mmol). 搅拌过夜，向反应液中加入柱层析硅胶. 通过减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱进行产物的分离提纯(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 2/1，V/V). 产物为淡黄色固体，产率为62%. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.58 (d, J = 48.4 Hz, 2H), 7.46~7.37 (m, 2H), 4.93 (s, 1H), 3.75~3.41 (m, 2H), 2.11 (s, 4H). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3, δ): 168.88, 168.32, 136.14, 134.96, 128.83, 128.51, 83.35, 72.44, 70.42, 51.00, 49.37, 47.97, 45.64, 34.12, 32.52, 25.32, 22.72. HRMS, m/z for [M+H]+ (M = C13H12ONCl)，计算值(实验值)：234.06768(234.06802).

1.2.2 N-对氯苯基-N'-炔丙基脲(III)

在100 mL单口圆底烧瓶中依次加入溶有炔丙胺(0.56 g，10 mmol)、三乙胺(1.1 mL，20 mL)的二氯甲烷溶液，30 ℃搅拌0.5 h. 冰水浴条件下，逐滴加入溶有对氯苯基异氰酸酯(2.5 g，16.3 mmol)的二氯甲烷溶液，升至室温，搅拌24 h. 反应过程中生成白色沉淀，过滤沉淀并用二氯甲烷洗涤沉淀，产物为白色固体，产率71%. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 8.73 (s, 1H), 7.49~7.40 (m, 2H), 7.34~7.24 (m, 2H), 6.51 (t, J = 5.7 Hz, 1H), 3.88 (dd, J = 5.7, 2.5 Hz, 2H), 3.11 (s, 1H). 13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ): 155.09, 139.68, 129.10, 128.96, 125.26, 119.76, 82.46, 73.30, 29.23. HRMS, Calcd. for [M+H]+, C10H10ON2Cl+，计算值(实验值)：209.04762 (209.04822).

1.2.3 N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(IV)

将炔丙胺(1.0 g, 18.2 mmol)和三乙胺(2.8 mL, 20 mmol)溶解在THF(35 mL)中，氮气氛围下冷却至0 ℃. 将对氯苯基氯甲酯(3.5 g, 18.2 mmol)溶解在THF (10 mL)中，滴加到上述制得的溶液中，恢复至室温搅拌24 h. 依次使用去离子水及饱和食盐水洗涤有机相3次，收集有机相，用无水硫酸钠干燥有机相.过滤除去干燥剂后，向反应液中加入柱层析硅胶. 通过减压蒸馏除去溶剂后，用柱色谱进行产物的分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯 = 8/1，V/V)，产物为白色固体，产率70%. 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.37~7.29 (m, 2H), 7.13~7.04 (m, 2H), 5.23 (s, 1H), 4.08 (dd, J = 5.6, 2.6 Hz, 2H), 2.31 (t, J = 2.5 Hz, 1H). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3, δ): 153.75, 149.33, 130.87, 129.37, 122.89, 79.00, 72.21, 31.08. HRMS, Calcd. for [M+H]+, C10H9O2NCl+，计算值(实验值)：210.03163 (210.03101).

1.2.4 N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V)

将对氯苯基异氰酸酯(6.0 g, 39 mmol)和三乙胺(1.5 mL, 11 mmol)溶于7 mL超干四氯化碳中，放置冰水浴中冷却，用恒压滴液漏斗将其滴加到含炔丙醇(1.77 mL，13 mmol)的26 mL超干四氯化碳中，放置冰水浴中搅拌10 min，升至室温搅拌24 h. 反应过程中生成白色沉淀，减压过滤沉淀并用四氯化碳洗涤沉淀. 产物为淡黄色固体，产率20%. 1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6, δ): 10.01 (s, 1H), 7.49~7.46 (m, 2H), 7.37~7.33 (m, 2H), 4.76 (d, J = 2.4 Hz, 2H), 3.58 (t, J = 2.4 Hz, 1H). 13C-NMR (101 MHz, DMSO-d6, δ): 153.01, 139.04, 138.27, 129.20, 129.10, 126.80, 125.94, 120.29, 120.21, 79.28, 78.19, 52.58. HRMS, Calcd. for [M+H]+, C10H9O2NCl+，计算值(实验值)：210.03163 (210.03101).

1.3 聚合物的合成

均聚物和共聚物的合成步骤类似，现以I50-ran-II50的合成说明如下：在100 mL的Schlenk管中，依次加入单体I与II (1.0 g，5 mmol，摩尔比为1:1)与15 mL无水THF，常温搅拌至形成透明溶液，液氮冻抽3次. 随后在N2氛围下，加入Rh(nbd)BPh4 (25.7 mg，0.05 mmol)的THF溶液. 在30 ℃下搅拌反应24 h后，加入10 mL THF稀释反应液. 随后，将上述溶液逐滴滴加至400 mL甲醇中，搅拌0.5 h，减压过滤，并用甲醇洗涤沉淀物. 将沉淀置于35 ℃下真空干燥24 h，得到淡黄色目标产物，产率为90%.

1.4 手性固定相的制备与HPLC测试

将200 mg共聚物溶解在5 mL的THF中，每次用微量注射器取50 µL样品液均匀滴加到800 mg氨基化硅胶中，拍打硅胶5 min直至混合均匀，随后用旋转蒸发仪除去溶剂，重复上述操作，直至聚合物完全涂敷在硅胶上. TGA分析(见电子支持信息图S22)表明I50-ran-II50、I80-ran-II20、I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5的涂敷率分别为17.3%，17.7%，17.3%，22.9%和17.1%. 采用湿法装柱，将填料与20 mL正己烷/异丙醇(9/1，V/V)和1 mL液体石蜡混合均匀，在40 MPa压力下用正己烷/异丙醇(9/1，V/V)为顶替液，制备手性色谱柱[39].

以正己烷/异丙醇(9/1，V/V)为流动相(流速：0.1 mL/min)，用苯测试5种聚合物所制得的色谱柱理论塔板数在1600~2700之间.以1,3,5-三叔丁基苯的保留时间作为死时间(t0)，一对对映体的保留时间分别记为t1和t2，保留因子定义为k1 = (t1 - t0)/t0，分离因子定义为α = (t2 - t0)/(t1 - t0).

2 结果与讨论

2.1 合成与结构表征

以前的研究表明，PI具有较好的手性识别和分离能力[35]. 在该工作中，我们设计、合成了4种新的单体II-V (见电子支持信息图S1~S6). 手性单体II的结构与I相似，不同的仅是对氯苯基与吡咯烷的连接基团. 前者是酰胺键，后者是脲键. 其与I共聚有助于了解聚合物与待拆底物的相互作用对CSPs性能的影响. 非手性单体III的炔丙基与对氯苯基通过脲键相连，而非手性单体IV和V的炔丙基与对氯苯基都通过胺基甲酰氧键相连，只是方向相反. (S)-N-叔丁氧羰基脯氨醛与Bestmann-Ohira试剂在碱性条件下反应生成MBoc[34]，脱去叔丁氧羰基保护基后，与对氯苯基酰氯反应得到目标产物II. 炔丙胺分别与对氯苯基异氰酸酯和对氯苯基氯甲酸酯反应得到由脲键连接的非手性单体Ⅲ和氨基甲酸酯键连接的Ⅳ. 非手性单体Ⅴ通过炔丙醇与对氯苯基异氰酸酯的缩合反应制得. 通过核磁共振波谱(电子支持信息图S7~S14)与高分辨质谱(电子支持信息图S15~S18)表征目标产物结构，所有数据与预期结构符合.

共聚物的合成如图1所示，单体Ⅰ与单体Ⅱ在Rh(nbd)BPh4催化下共聚合得到2种组成不同的共聚物——I50-ran-II50和I80-ran-II20 (下标为相应单体的投料摩尔百分数). 在类似的条件下，手性单体I分别与非手性单体III、IV和V共聚，获得共聚物I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5. 考虑到非手性单体的引入会显著降低共聚物的光学活性，因而选择较少非手性单体参与共聚合. 聚合结果列于表1中. 5种共聚物均具有较好热稳定性，在氮气气氛下失重5 wt%的温度(Td)高于235 ℃ (电子支持信息图S24). 在低于Td温度，共聚物的DSC曲线上没有明显的相变峰(电子支持信息图S25)，表明其具有较高的链刚性.

Fig. 1  Synthetic route of copolymers.

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Table 1  Polymerization results and properties of polymers a.

Polymer Yied(%) Mn b(kDa) Đ b Cis c(%) Td d(℃)

PI 92 147 1.54 97 245

PII 90 ‒ e ‒ e ‒ e 326

PIII 91 141 1.25 ‒ 241

PIV 87 13.5 1.35 ‒ 211

PV 80 5.55 1.27 ‒ 189

I50-ran-II50 90 54.4 1.19 93 257

I80-ran-II20 91 142 1.29 98 258

I95-ran-III5 89 53.3 1.70 94 244

I95-ran-IV5 90 56.8 1.93 94 235

I95-ran-V5 85 22.3 1.78 96 244

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a Carried out at 30 ℃ in THF under nitrogen atmosphere for 24 h. b Estimated by GPC in THF on the basis of a polystyrene calibration. c Determined by 1H-NMR analysis. d 5% weight loss temperature under nitrogen atmosphere at a heating rate of 20 oC/min. e Insoluble in THF.

5种共聚物的Raman光谱相似(图2)，1626、1296和916 cm-1处出现的3个特征振动峰分别属于主链顺式(cis) C＝C双键、反式(trans) C－C键单键以及顺式C－H单键的振动吸收[40]，1593 cm-1处肩峰为苯环C＝C的特征吸收峰，表明5种聚合物均采取cis-transoid构象.

Fig. 2  Raman spectra of different copolymers.

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图3是均聚物PⅠ、PⅣ和其共聚物Ⅰ95-ran-Ⅳ5的1H-NMR谱图. 单体Ⅳ在δ=2.31处归属于乙炔基氢信号消失，随之出现归属于PⅣ共轭主链的乙烯基氢(a)信号，表明聚合反应成功进行；PⅠ与PⅣ核磁共振氢谱变化相似，主链中乙烯基cis-H(a)的出现，表明聚合顺利进行且共轭主链为顺式构型[34]. 据Percec等[41]提出的计算方法，对比cis-H与苯环峰(i和j)面积，计算出聚合物的cis结构含量均在90%以上，表明Rh(nbd)BPh4催化剂对聚合物的立体结构有很好的控制作用. 共聚物的核磁共振氢谱中，δ=5.98处信号表明共轭主链的形成；同时存在吡咯烷中次甲基氢(e)与侧基中亚基氢(h)表明两单体实现共聚合. 通过计算芳香氢与δ=8.27归属于脲基氢(f)的积分面积比可得知聚合物实际共聚比与投料比一致. 其他共聚物的1H-NMR谱图参见电子支持信息图S19~S21.

Fig. 3  1H-NMR spectra of SP-Cl, PcarCl and I95-ran-IV5 in DMSO-d6.

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采用UV-Vis吸收和CD光谱分析了5种共聚物的旋光活性. 2种手性单体I和II的THF溶液在300 nm以上无明显的UV-Vis吸收及CD信号，230~250 nm间的吸收峰分别归属于芳香脲基和芳香酰胺基. 共聚物I50-ran-II50和I80-ran-II20在340 nm处表现出明显的正科顿效应(图4)，说明聚合物形成某一旋向占优的螺旋主链. 两共聚物在340 nm的摩尔椭圆率相近(gabs分别为2.6×10-3和3.1×10-3)，表明主链构象受五元环吡咯结构影响较大，结构相似的手性单体共聚合可保持聚合物螺旋结构的光学活性，两共聚物具有相似的手性二级结构. 此外，230~270 nm处CD表现出较明显的激子耦合效应，表明主链附近芳香侧基的规整排列. 随着I共聚含量下降，激子耦合信号也明显减弱，说明缺少脲基中氢键相互作用的维系，侧基间排列规整性下降.

Fig. 4  UV-Vis absorption and CD spectra of Ⅰ, Ⅱ, PI, I50-ran-II50 and I80-ran-II20 in THF at room temperature with a polymer concentration of 1.0×10-5 mol/L.

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与I50-ran-II50和I80-ran-II20相比，引入非手性单体所制得的I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5主链科顿效应均有所降低，说明聚合物主链规整性下降(图5). 随着氢键供体脲基或氨基甲酸酯基的引入，分子内氢键相互作用更强，共聚物的螺旋结构以更为紧缩的形式存在，其共轭主链吸收峰蓝移至332 nm处. 3种共聚物归属于主链与芳香侧基的CD信号相似，表明其螺旋构象的相似性.

Fig. 5  UV⁃Vis absorption and CD spectra of PI, I95-ran-III5, I95-ran-IV5 and I95-ran-V5 in THF at room temperature with a polymer concentration of 1.0×10-5 mol/L.

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2.2 对映选择性分离

将5种螺旋聚乙炔衍生物制备成涂敷型手性固定相，采用HPLC评价了其对9种代表性手性化合物(图6)的对映选择性分离性能，结果列于表2中.

Fig. 6  Chemical structures of racemates 1‒9.

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Table 2  Resolution of racemates 1‒9 on different CSPs a.

Racemate I50-ran-II50 I80-ran-II20 I95-ran-III5 I95-ran-IV5 I95-ran-V5 OD-H b AD-H c

k1 α k1 α k1 α k1 α k1 α k1 α k1 α

1 1.31(+) 1.21 1.04(+) 1.40 2.09(+) 1.27 1.77(+) 1.28 0.75(+) 1.32 4.16 1.58 8.06 1.38

2 4.60(+) 1.10 1.77(+) 1.08 2.75 1.00 2.63 1.00 2.09 1.00 4.40 3.52 4.17 1.40

3 0.36 1.00 0.21 1.00 0.22 1.00 0.22 1.00 0.29 1.00 1.54 1.77 2.16 1.00

4 18.69(-) 1.07 9.30(-) 1.08 20.3 1.00 11.45 ~1 7.70 1.00 3.82 1.13 9.58 1.06

5 2.77(+) 1.77 2.18(+) 1.88 4.56(+) 1.37 4.37(+) 1.58 4.05(+) 1.20 ‒ d ‒ ‒ ‒

6 0.39 1.00 0.38 1.00 0.41 1.00 0.34 1.00 0.88 1.00 2.09 1.24 1.53 2.03

7 0.41 1.00 0.49 1.00 0.42 1.00 0.38 1.00 0.11 1.00 ‒ ‒ ‒ ‒

8 0.89 1.00 0.68 1.00 1.40 1.00 1.39 1.00 1.03 1.00 ‒ ‒ ‒ ‒

9 0.80 1.00 0.82 1.00 0.99 1.00 1.08 1.00 0.45 1.00 ‒ ‒ ‒ ‒

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a Column: 25 cm × 0.21 cm (i.d.), flow rate: 0.1 mL/min; the signs in parentheses represent the circular dichroism detection at 254 nm of the first⁃eluted enantiomer; eluent: hexane/2-propanol (90/10, V/V). b Flow rate: 0.5 mL/min. c Data taken from Ref.[39]. d Could not be obtained.

组成不同的I50-ran-II50和I80-ran-II20拆分范围相同，均可拆分1，2，4和5，但拆分效果略有差异(图7). 联萘酚(4)在2种固定相上可实现接近商用柱的分离效果，但两者保留因子不同，I50-ran-II50具有更大的保留因子，说明CSPs与底物间的相互作用更强；当拆分底物变为乙酰丙酮钴(5)时，2种CSPs对其可实现较好的基线分离，I80-ran-II20-CSP的拆分因子(α=1.88)高于I50-ran-II50-CSP的拆分因子(α=1.77)，这可能由于含更多仲胺基的I80-ran-II20，更有利通过氢键相互作用于底物进行手性识别. 2种CSPs对2与4底物分离因子相近，但保留因子差别较大，说明仲胺基影响CSPs与底物手性识别中相互作用强度，但不影响拆分范围.

Fig. 7  Chromatogram for resolution of 1, 2, 4 and 5 on I50-ran-II50 and I80-ran-II20CSPs.

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对比螺旋结构相似，连接基分别为脲基的I95-ran-III5、不同方向氨基甲酸酯基的I95-ran-IV5 (定义方向由主链到侧基为：－NHCOO－)和I95-ran-V5 (方向为-COONH-)仅对氢键给受体分子1与金属配合物5均具有较好的识别能力(图8). 靠近主链为氨基连接基的I95-ran-III5和I95-ran-IV5表现出相似的拆分性质，两者CSPs拆分范围相同，k1相近，说明靠近主链的胺基对手性识别结果影响较大. 底物进入螺旋内部与靠近主链的氨基通过氢键、偶极-偶极相互作用等进行手性识别. 当靠近主链基团替换为烷氧基，即连接方向是－COONH－的I95-ran-V5时，其手性识别能力稍差. 缺少氢键供体的CSPs与消旋底物的氢键相互作用减弱，反映在k1均低于前两者CSPs，结果表明氢键对CSPs的手性识别能力有一定影响.

Fig. 8  Chromatogram for resolution of 1 and 5 on I95-ran-III5, I95-ran-IV5 and I95-ran-V5 CSPs.

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另一方面，从拆分结果可以看出2与4可在I50-ran-II50和I80-ran-II20上可以进行较好的分离，却无法实现在光学活性更低的I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5上分离，这可能由于共聚物中非手性单体的引入破坏了主链螺旋规整性，空间匹配效应下降，从而拆分效果降低.此结果说明螺旋聚合物的光学活性与CSPs手性拆分效果密切相关.

3 结论

基于(S)-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种单取代乙炔基单体，通过Rh(nbd)BPh4催化的配位共聚合反应制备出5种光学活性螺旋共聚物——I50-ran-II50、I80-ran-II20、I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5. 该5种共聚物均形成某一旋向占优的螺旋构象，手性共聚单体II的引入对其与I共聚物主链螺旋手性的影响较小，但会降低侧基围绕主链不对称排列的有序性. 随着单体II含量的增加，共聚物侧基吸收处科顿效应强度减少. 少量非手性单体的引入不仅显著降低共聚物侧基的光学活性，而且明显降低主链光学活性. I50-ran-II50和I80-ran-II20能立体选择性地识别和分离外消旋化合物1、2、4和5，单体II的仲酰胺不利于共聚物与氢键给体分子的相互作用，含量增加，保留因子和分离因子都降低. I95-ran-III5、I95-ran-IV5和I95-ran-V5仅对外消旋化合物1和5表现出一定的对映分离能力，说明非手性共聚单体的引入对PI的对映分离能力有不利影响. 这一结果对设计拆分范围广、稳定性高的聚乙炔型CSPs有一定的参考价值.