高分子铝卟啉体系：二氧化碳基多元醇的高效可控合成

二氧化碳(CO2)与环氧化物的共聚反应是将CO2转化为高附加值产品中最有潜力的化学利用途径之一[1~3]，其中，利用大宗单体环氧丙烷(PO)[4]制备低分子量(Mn = 1000~6000 g/mol) CO2基多元醇(CO2-polyol)受到了各国科学家的广泛关注. 作为聚氨酯的可持续性前体材料，CO2-polyol相比于传统的聚醚多元醇，不仅能降低聚氨酯生产成本(10%~20%)[5]，而且能减少温室气体排放(11%~19%)[6,7]，契合我国“碳达峰/碳中和”的绿色发展目标. 此外，鉴于CO2-polyol中共存的碳酸酯/醚结构，所制备的聚氨酯具有良好的高温稳定性、耐水解性、耐化学性和耐油性[8~10]，可应用于发泡材料、涂料、密封剂和弹性体等领域，具有重要的商业价值和发展前景[11~14].

CO2-polyol是在催化剂和含活泼氢链转移剂(CTA)下，通过CO2和PO进行调节聚合制备而成. 由于含活泼氢的链转移剂对催化剂活性中心存在钝化作用，导致极易生成难分离的环状碳酸酯(cPC)副产物[15~18]. 因此，发展具有良好质子耐受性的催化体系是决定CO2-polyol结构与性能的关键因素. 经过几十年的持续研究，双功能席夫碱钴配合物(SalenCo)和锌钴氰化络合物(DMC)是制备CO2-polyol最具代表性的高效催化体系. 双功能SalenCo可高活性、高选择性地制备碳酸酯单元(CU)含量大于99%的完全交替型CO2-polyol，但其玻璃化转变温度较高(Tg > 20 ℃)[19~22]. 相比之下，DMC催化剂可得到具有低Tg、碳酸酯/醚结构共存的CO2-polyol [23,24]. 例如：王献红等[15]利用稀土掺杂DMC催化剂，以癸二酸(SA)为CTA，得到分子量可控的CO2-二元醇，其催化效率可达到2.5 kg/g，展现出良好的产业化前景. 但DMC催化剂质子耐受性较差，会产生一定量cPC，进而增加分离能耗. 特别是在制备支化结构多元醇时，由于多羧酸类CTA的质子密度较高，产物中cPC含量可达到20 wt%以上[17,18]，致使聚合反应失控. 因此，开发高活性、高选择性和高质子耐受性的催化体系对CO2-polyol的发展至关重要.

催化剂活性单元之间的协同效应被认为是实现CO2/PO高效共聚的关键策略之一，由此国内外科学家成功设计出一系列双组分和双功能催化体系[20,25~31]. 基于对协同催化机理的深入理解，2019年，王献红等[32]提出高分子催化剂的设计理念，即利用聚合手段将单分子铝卟啉制备成具有聚合物拓扑结构的高分子铝卟啉. 由于高分子主链的空间限制，侧基卟啉单元形成多中心协同效应，在极低的催化剂浓度([PO]/[Al] = 1×105)条件下保持了高催化活性和产物选择性(>99%). 值得注意的是，合成的共聚物具有碳酸酯/醚共存的链结构，CU可在30%~70%范围内调节[32~35]. 2021年，王献红等[36]利用高分子铝卟啉实现双键功能化的衣康酸基二元醇的可控制备，在CO2-polyol的可控合成中表现出巨大的应用潜力.

本工作采用自主开发的高分子铝卟啉催化剂(PCAT-Al)[34,36]，以SA、均苯三甲酸(TMA)、均苯四甲酸(PMA)及二季戊四醇(DPE)为CTA，在低催化剂负载量下可高效可控合成不同支化结构的CO2-polyol，充分展示其高活性、高产物选择性和高质子耐受性的催化优势(示意图1). 在不同CTA种类条件下，PCAT-Al的催化效率均大于3.6 kg/g，能够高效地制备分子量为470~5600 g/mol的CO2-polyol. 值得注意的是，PCAT-Al在制备支化多元醇时展现出比传统DMC催化剂更优异的催化性能.在三元醇、四元醇及六元醇合成中的产物选择性分别达到99.3 wt%，98.2 wt%及95.1 wt%，显著高于DMC体系的88.8 wt%，83.0 wt%及75.8 wt%，表明PCAT-Al体系具有优异的聚合反应可控性. 此外，鉴于优异的质子耐受性，PCAT-Al在高CTA用量下可有效地制备超低分子量CO2-二元醇(Mn = 470 g/mol). 本研究为CO2-polyol的可控合成提供了更为优选的高效催化体系.

Fig. 1  Polymerization results. (a) Catalytic performances for CO2/PO copolymerization using PCAT-Al and Mono-Al (entries 1 and 16, Table 1). (b) The plot of PO conversion and molecular weight versus reaction time (entries 1‍‒‍4, Table 1). (c) The polyol selectivity and CU content under different CO2 pressure (entries 1 and 5‍‒‍7, Table 1). (d) The TOF of PCAT-Al under different CO2 pressure (entries 1 and 5‍‒‍7, Table 1). (e) The relationship of molecular weight and polydispersity versus different feeding ratios of PO/SA (entries 1 and 8‍‒‍12, Table 1). (f) The polyol selectivity (Wpolyol) under different feeding ratios of PO/SA (entries 1 and 8‍‒‍12, Table 1).

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Scheme 1  Schematic illustration of the synthetic route to CO2-polyol using PCAT-Al and various CTAs.

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1 实验部分

1.1 主要原料

癸二酸(SA，分析纯，98%)、均苯三甲酸(TMA，分析纯，98%)、均苯四甲酸(PMA，分析纯，98%)、二季戊四醇(DPE，分析纯，98%)、双(三苯基正膦基)氯化铵(PPNCl，99%)和环氧丙烷(PO，分析纯，98%)均购于安耐吉(Energy Chemical)或梯希爱(TCI)公司. 二氧化碳(CO2，纯度99.999%)购于四平健新气体有限公司，可直接使用. PPNCl通过重结晶纯化，并在真空干燥后使用. 有机羧酸在80 ℃下真空干燥48 h后使用. PO需添加氢化钙除水，在氩气保护下加热回流干燥24 h后，蒸馏收集并储存于安培瓶中，其水含量小于50 μg/mL.

本研究中根据已有报道合成所需的单分子铝卟啉催化剂(Mono-Al，电子支持信息图S1~S5)[37]、高分子铝卟啉催化剂(PCAT-Al，电子支持信息图S6~S12)[34,36]和锌钴氰化络合物催化剂(DMC)[38].

1.2 实验仪器与测试条件

核磁共振氢谱(1H-NMR)采用的仪器型号为Bruker ARX-400. 测试温度为室温，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)，溶剂特征峰分别为7.26 (s)和2.50 (s). 核磁共振化学位移内标参照物为四甲基硅烷(TMS).

采用Waters 410型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的分子量及分布. 色谱柱参数为Styragel Column，HR 1，5 μm，100 Å，7.8 mm × 300 mm，100-5 K，WAT044234. 色谱仪流动相为二氯甲烷，流速1.0 mL/min，测试温度为35 ℃，标样为聚乙二醇.

基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-ToF-MS)通过Bruker autoflex Ⅲ型质谱仪测定. 按照线性、正离子模式测试，其基质为DCTB.

使用Mettler-Toledo ReactIR 701L反应分析系统(DiComp fiber probe)进行在线红外(in situ IR)实验监测. 采用ReactIR(7.1)软件系统进行数据分析，扫描间隔为15 s. 在红外谱图中，环状碳酸酯(cPC)的ν(C＝O)特征吸收峰位于1800 cm-1附近，CO2-polyol的ν(C＝O)特征吸收峰位于1750 cm-1附近.

使用Perkin-Elmer DSC-7型分析仪进行示差扫描量热(DSC)测试. 测定程序为取10 mg样品，在氮气氛围下以10 ℃/min的升温速率从-50 ℃加热至150 ℃，稳定3 min后降温至-50 ℃；继续以10 ℃/min的速率升温至150 ℃，并取第二次升温曲线中点的对应温度值为玻璃化转变温度(Tg).

1.3 聚合实验

1.3.1 CO2/PO调节聚合流程

在配有磁力搅拌和压力表的75 mL耐压钢质反应釜中进行聚合反应. 在80 ℃烘箱中将反应釜干燥6 h以上，随后迅速转移至惰性气体的手套箱中自然冷却至室温备用. 将设定量的催化剂、CTA和PO加入到反应釜中. 在密闭反应釜并移出手套箱后，通入1.5 MPa CO2并置于80 ℃水浴中稳定5 min，随后补充CO2至设定压力, 并开始反应计时. 聚合结束后，将反应釜置于冰水浴中冷却15 min，打开阀门放出过量的CO2，取少量样品用于1H-NMR测试，其余产物置于真空干燥箱中，室温干燥后用于其他测试.

1.3.2 在线红外测试流程

在手套箱中向配有在线红外探头的高压釜中按设定比例依次加入催化剂、DPE和PO，取出反应釜并连接到在线红外测试仪上，充CO2至压力为1.5 MPa，将反应釜置于80 ℃的水浴锅中稳定5 min，随后用CO2补充压力至4.0 MPa. 开始反应后，使用在线红外分析系统对聚合进程实时监测. 反应结束后，冷却至室温，打开阀门放出过量的CO2，取少量样品用于1H-NMR测试.

2 结果与讨论

催化剂是高分子材料持续发展的核心驱动力之一. 为实现CO2-polyol的高效可控合成，本工作采用具有优化结构的PCAT-Al作为催化剂，其主要特征为引入溴取代基修饰的卟啉配体，并且在卟啉活性单元与主链间具有缩短的连接链(示意图1). PCAT-Al的主链聚合度(p)约为12，并且在CO2与PO的调节聚合反应中具有优异的催化性能，其制备的聚(碳酸酯-醚)具有窄分布、可调控的分子量[34,36].

2.1 线性二氧化碳基二元醇的合成与表征

具有明确线性结构的低聚二元醇是聚氨酯工业中常规且需求量巨大的多元醇品种. 本研究首先采用SA为CTA，在不同CO2/PO的共聚条件下考察了PCAT-Al合成CO2-二元醇的催化性能，相应的聚合结果列于表1.

Table 1  CO2/PO copolymerization using SA as the CTAa.

Entry Catalyst [PO]/[Al]/[PPNCl]b [PO]/[SA]b T(℃) t(h) Conv. c(%) TOF d(h-1) Wpolyol e(wt%) CU f(%) Mn,theo g(g/mol) Mn,GPC h(g/mol)

Ð

(Mw/Mn) Productivity i(kg/g (Cat.))

1 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 95 5940 99.4 40 3570 3400 1.09 3.8

2 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 2 37 9250 99.1 41 1400 1300 1.10 1.6

3 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 4 62 7750 99.5 40 2340 2300 1.12 2.6

4 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 6 83 6920 99.1 41 3140 2900 1.10 3.4

5 j PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 91 5690 98.2 33 3250 3200 1.12 3.5

6 j PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 80 5000 97.6 24 2690 2300 1.13 2.9

7 j PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 69 4310 96.3 14 2150 2000 1.16 2.4

8 PCAT-Al 50000/1/1 75 80 8 97 6060 99.0 42 5510 5600 1.17 3.8

9 PCAT-Al 50000/1/1 30 80 8 92 5750 99.4 48 2170 2200 1.11 4.0

10 PCAT-Al 50000/1/1 15 80 8 88 5500 99.3 44 1010 1100 1.09 4.1

11 PCAT-Al 50000/1/1 10 60 24 99 2060 99.2 33 710 850 1.07 4.6

12 PCAT-Al 50000/1/1 6 60 24 95 1980 99.4 31 400 470 1.06 5.1

13 PCAT-Al 100000/1/1 30 100 10 72 7200 98.9 46 1680 1500 1.08 6.3

14 PCAT-Al 50000/1/1 60 120 1 35 17500 95.6 41 1540 1300 1.09 1.5

15 PCAT-Al 200000/1/1 50 100 12 64 10600 94.3 36 2260 2100 1.10 10.0

16 Mono-Al 5000/1/1 50 80 8 41 260 95.4 92 1930 1800 1.26 0.2

a The polymerization reactions were carried out under 4.0 MPa CO2 pressure in 75 mL autoclave with 40 mL PO in bulk using sebacic acid (SA) as the chain transfer agent, unless otherwise specifically noted. b Molar ratio. c Epoxide conversion, determined by 1H-NMR analysis of crude reaction mixture. d Turnover frequency, calculated by (mol PO conv.)/(mol Al × h). e The weight percentage of CO2-polyol, determined by 1H-NMR analysis. f The molar percentage of carbonate units (CU) in polyols, determined by 1H-NMR analysis. g Calculated from PO/SA, PO conversion, Wpolyol% and CU%. h Determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃ calibrated with polyethylene glycol standards. i The mass of CO2-polyol produced per gram of catalyst, calculated by mpolyol/mPCAT-Al or mpolyol/mDMC. j The CO2 pressure was 3.0, 2.0, and 1.0 MPa, respectively.

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鉴于PCAT-Al具有在低催化剂浓度下保持高催化性能的特点，本研究中催化剂的最高负载量设定为5×104/1 ([PO]/[Al]，摩尔比)，并且以等摩尔量的双(三苯基正膦基)氯化铵为助催化剂([Al]/[PPNCl] = 1/1). 如entry 1所示，在80 ℃、4.0 MPa、[PO]/[SA] = 50/1条件下反应8 h，PO转化率为95%，转换频率(TOF)达到5940 h-1；当以每克催化剂合成的聚合物质量计算时(mpolyol/mPCAT-Al)，催化效率可达到3.8 kg/g. 同时，PCAT-Al的产物选择性(Wpolyol)高达99.4 wt%，二元醇中仅含有0.6 wt%的cPC (WcPc = 1 - Wpolyol)副产物. 此外，二元醇的CU含量为40%，其测定分子量(Mn,GPC = 3400 g/mol)与理论分子量相近(Mn,theo = 3570 g/mol)，并且具有良好的窄分布系数(Ð = 1.09). 形成鲜明对比的是，在相同催化剂负载量下单分子铝卟啉(Mono-Al)无法有效催化CO2/PO共聚.因此，我们将负载量提高至5000/1 (entry 16，表1). 在80 ℃条件下，Mono-Al的TOF值为260 h-1，是PCAT-Al活性的1/22，其催化效率仅为0.2 kg/g，并且在二元醇中含有4.6 wt%的cPC. 此外，高CU含量(92%)使二元醇具有较高的Tg (~30 ℃). 对比PCAT-Al和Mono-Al的CO2/PO共聚结果表明(图1(a))，由单分子卟啉构筑的聚合拓扑结构赋予了PCAT-Al特殊的催化优势. 基于多中心协同催化效应，PCAT-Al在CO2-二元醇合成中展现出高活性、高产物选择性和良好的反应可控性等特征.

我们通过进一步改变反应条件(时间、压力、温度及SA比例等)考察了PCAT-Al的调控聚合能力. 在entry 1反应条件基础上，将反应时间设置为2、4和6 h (entries 2~4，表1)，PCAT-Al保持了高产物选择性(Wpolyol>99%)和稳定的化学结构选择性(CU~40%). 单体转化率(Conv.%)和产物分子量随反应时间呈现线性增加关系，具有类活性聚合特征(图1(b))，表明CO2/PO调聚反应具有良好的可控性. 二元醇中CU含量是决定性能的重要因素之一，尤其是与Tg密切相关，通常改变反应压力可实现对CU含量的调控. 如表1中entries 5~7所示，当CO2压力由4.0 MPa分别降低至3.0、2.0和1.0 MPa时，CU含量依次为33%，24%和14% (图1(c))，这与其他CO2-polyol催化体系的结论保持一致[15,17,23,24]. 该结果表明在CTA参与的链增长过程中提高压力更有利于CO2的插入，并且在具有多中心协同效应的PCAT-Al体系中表现出更显著的CU含量差异. 同时，其催化活性分别降低至5690、5000和4310 h-1 (图1(d))，并且产物选择性不可避免地出现下降(1.8%~3.7%的cPC).

另一方面，CTA的投料比是控制二元醇分子量的关键因素，并且CTA添加量是衡量催化剂质子耐受性的标准之一. 在表1的entries 1和8~12中，通过控制[PO]/[SA]的摩尔投料比(6/1~75/1)，可实现二元醇分子量的精确控制(Mn = 470~5600 g/mol)，并保持窄分子量分布特征(Ð = 1.09~1.17)，该系列产物可满足聚氨酯合成中对不同分子量二元醇的全部需求. 如图1(e)所示，基于类活性聚合特征，二元醇分子量与[PO]/[SA]的摩尔比呈现良好的线性拟合关系，相关系数R2为0.99. 特别是在高CTA负载量下，PCAT-Al具有出色的质子耐受性，可高效地合成具有超低分子量的CO2-二元醇(Mn < 1000 g/mol). 例如：当[PO]/[SA]为10/1和6/1时，二元醇的Mn分别为850和470 g/mol (电子支持信息图S13和S14). 超低分子量二元醇是一种低黏度、低Tg、CU含量约为30%的前体材料，这对发展高性能的新型聚氨酯具有重要意义. 此外，CTA的负载量对催化活性和选择性的影响较小，PCAT-Al的TOF值为5500~6060 h-1，催化效率为3.8~5.1 kg/g，并且将cPC含量控制在1.0 wt%以内(图1(f)).

我们通过调控反应温度以期提高CO2-二元醇的合成效率. 在100 ℃、1×105/1的低负载量催化剂下反应10 h (entry 13，表1)，PCAT-Al催化性能进一步提升，其TOF值为7200 h-1，催化效率达到6.3 kg/g，可高效制备CU含量46.4%、Mn为2000 g/mol的窄分布(Ð=1.08) CO2-二元醇. 值得注意的是，聚合体系在此条件下仍然保持高聚合物选择性，cPC含量仅为1.1 wt%. 当反应温度提高至120 ℃时(entry 14，表1)，调聚反应的TOF值高达17600 h-1，所得二元醇分子量为1300 g/mol，cPC含量略有增加(4.3 wt%). 为进一步突出PCAT-Al的高催化活性，催化剂负载量降低至极稀浓度(2×105/1)，在如此苛刻的反应条件下TOF值仍高达1.06×104 h-1，催化效率高达10.0 kg/g，并保持了>94%的聚合物选择性(entry 15，表1). 综上，PCAT-Al在极低催化剂负载量下仍能保持高活性和高聚合物选择性，展现出良好的产业化应用潜力.

对CO2-二元醇化学结构的精确表征有助于加深对调节聚合反应的理解. 1H-NMR谱图特征峰的分析结果证实癸二酸链转移剂成功插入到二元醇的聚碳酸酯-醚结构中(电子支持信息图S15). MALDI-ToF-MS结果则进一步证实了CO2-二元醇的端基均为羟基(电子支持信息图S16和S17). 值得注意的是，尽管PCAT-Al体系中存在具有链引发能力的氯离子，但由于羧酸链转移剂的大量存在(大于1000倍)，氯离子引发的单羟基聚合物可忽略不计，不影响后续与异氰酸酯制备高性能聚氨酯.

2.2 支化二氧化碳基多元醇的高效合成

支化结构CO2-polyol具有可交联位点，是聚氨酯发泡材料的关键前体. 在之前的工作中，DMC催化剂成功制备多种支化CO2-polyol[16~18]，但由于多羧基链转移剂的强钝化能力，相比于线性二元醇，支化多元醇的催化活性和选择性显著降低. 为考察PCAT-Al的质子耐受性，本研究选取TMA (三官能)、PMA (四官能)和DPE (六官能)作为CTA，用于合成不同支化结构的CO2-polyols (电子支持信息图S18~S23)，并与代表性的DMC催化剂进行对比. 聚合结果如表2所示，在80 ℃、4.0 MPa及[PO]/[CTA]=30/1条件下反应8 h，PCAT-Al对3种CTA均具有出色的质子耐受性，催化效率不受CTA种类的影响，均可达到3.6~4.1 kg/g，3种CTA下的TOF值分别为1900、1500和1700 h-1 (entries 1~3，表2). 在三元醇和四元醇中，cPC副产物含量均可控制在均2.0 wt%以内，分别为0.7 wt%和1.8 wt%. 在具有更高合成难度的六元醇中，cPC含量也仅为4.9 wt%，这表明PCAT-Al体系具有极强的cPC抑制能力. 相同反应压力条件下，CTA种类对CU含量影响较小，均在40%~48%范围内. 支化CO2-polyols的Mn分别为1900、1500和1700 g/mol (Ð = 1.11~1.13)，具有良好的分子量可控性. 热力学测试结果表明Tg随支化度的增加而升高，分别为-38.7、-38.3和-21.5 ℃ (电子支持信息图S24)，均满足低黏度多元醇的性能需求.

Table 2  Comparing the catalytic performance of PCAT-Al and DMC for various branched CO2-polyols a.

Entry Catalyst CTA Conv. b(%) Wpolyol c(wt%) CU d(%) Mn,GPC e(g/mol) Ð e(Mw/Mn) Productivity f(kg/g (Cat.))

1 PCAT-Al TMA 96 99.3 45 1900 1.11 4.1

2 PCAT-Al PMA 85 98.2 41 1500 1.12 3.6

3 PCAT-Al DPE 97 95.1 40 1700 1.13 4.0

4 DMC TMA 81 89.8 40 3000 1.35 1.2

5 DMC PMA 55 83.0 38 2600 1.25 0.8

6 DMC DPE 23 75.8 41 2000 1.23 0.4

a Polymerization reactions were carried out at 80 ℃ for 8 h under 4.0 MPa CO2 pressure in 75 mL autoclave with 40 mL PO in bulk; the molar ratio of [PO]/[CTA] was 30/1, unless otherwise specifically noted. For entries 1‍‒‍3, the molar ratio of [PO]/[Al]/[PPNCl] was 5×104/1/1; for entries 4‒6, the amount of DMC was 30 mg. b Epoxide conversion. Determined by 1H-NMR analysis of crude reaction mixture. c The weight percentage of CO2-polyol, determined by 1H-NMR analysis. d The molar percentage of carbonate units (CU) in polyols, determined by 1H-NMR analysis. e Determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polyethylene glycol standards. f The mass of CO2-polyol produced per gram of catalyst, calculated by mpolyol/mPCAT-Al or mpolyol/mDMC.

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为凸显PCAT-Al制备支化CO2-polyol的优势，我们在相同的反应条件下使用DMC催化剂实施了对比聚合反应(entries 4~6，表2). 其中，根据支化CO2-polyol已有的报道[16~18]，将DMC的负载量设置为30 mg (40 mL PO). 聚合结果中DMC催化活性随CTA支化度的提高而显著降低，TMA、PMA和DPE体系的催化效率分别为1.2、0.8和0.4 kg/g，远低于PCAT-Al体系(>3.6 kg/g)，这表明了PCAT-Al具有优于DMC的强质子耐受性. 同时，DMC的产物选择性随CTA支化度的提高而急剧下降，cPC含量由三元醇中的10.2 wt%提高至四元醇中的17.0 wt%，再提高至六元醇中的24.2 wt% (电子支持信息图S25)，这不仅增加了CO2-polyol的制备成本，而且提高了cPC的分离能耗. 在相同反应压力下，DMC合成CO2-polyol的CU含量为38%~43%，与PCAT-Al体系相近. 相对于DMC催化剂，PCAT-Al在合成支化CO2-polyol方面具有高活性、高选择性等优势(图2). 其中，PCAT-Al的产物选择性远高于DMC(图2(a))，制备三元醇和四元醇时可将cPC含量控制在2.0 wt%以内，这对获得高纯度CO2-polyol产品至关重要. 同时，PCAT-Al的催化效率分别是DMC的3.4、4.5和10.0倍(图2(b)). 综上，PCAT-Al具有更出色的质子耐受性，能够在不同种类的CTA条件下保持稳定的催化性能，实现高活性、高选择性地合成支化CO2-polyol.

Fig. 2  Comparing the catalytic performance of PCAT-Al and DMC for the synthesis of branched CO2-polyols: (a) the cPC (WcPC) and (b) CO2-polyols productivity.

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2.3 反应历程监测

为了更直观呈现出PCAT-Al相对于DMC催化剂的优势，本文利用在线红外(in situ IR)技术对聚合性能相差较大的DPE体系进行了反应历程监测. 实验条件为80 ℃、4.0 MPa、[PO]/[DPE] = 30/1，PCAT-Al体系中催化剂负载量为[PO]/[Al]/[PPNCl] = 5×104/1/1，DMC的催化剂负载量为100 mg (40 mL PO). 图3(a)和3(b)分别为PCAT-Al和DMC催化下CO2/PO调聚反应的红外测试信号随时间变化的三维谱图，其中波长1750 cm-1处可归属为CO2-polyol的碳酸酯基团中羰基ν(C＝O)吸收峰，而波长为1800 cm-1处是cPC中羰基ν(C＝O)吸收峰. 图3(c)为1750 cm-1处的反应曲线对比图，由此可知，PCAT-Al催化下的CO2-polyol吸收峰在短暂的诱导期后随时间呈线性增长关系，表明其均相催化的特征. 当使用DMC时，CO2-polyol生成速率随时间延长呈现先急剧后缓慢的增长趋势，表明其非均相催化的特性；DMC体系吸收峰的骤增现象，表明调聚反应中存在不可控因素，这不利于控制反应进程和保持稳定的产品性能. cPC的在线监测结果表明，PCAT-Al体系cPC随反应进行缓慢增长并保持较低水平，而DMC体系cPC在聚合初期出现快速增加的趋势，与聚合物增长类似，可能是由于体系产热导致反应失控.

Fig. 3  Kinetic studies by in situ infrared. The three-dimensional diagram of telomerization of CO2/PO using DPE as CTA: (a) catalyzed by PCAT-Al and (b) catalyzed by DMC. The absorbance curves of (c) CO2-polyol (1750 cm-1) and (d) cPC (1800 cm-1) catalyzed by PCAT-Al and DMC with reaction time.

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3 结论

本工作采用PCAT-Al为催化剂，以4种结构不同的羧酸/醇类化合物(SA、TMA、BTC和DPE)为CTA，在低催化剂负载量下实现CO2-polyols的高效可控合成，充分展现高分子铝卟啉体系合成低分子量聚(碳酸酯-醚)的催化优势. 在不同CTA下，PCAT-Al的催化效率均大于3.6 kg/g，可高效地制备分子量为470~5600 g/mol的CO2-polyols. 以SA制备二元醇时，PCAT-Al的催化效率可达到6.3 kg/g，并保持高产物选择性(cPC = 1.1 wt%，100 ℃). 值得注意的是，PCAT-Al在制备支化多元醇时展现出比传统DMC催化剂更高的催化性能. 在三元醇、四元醇及六元醇合成中的产物选择性分别达到99.3 wt%，98.2 wt%及95.1 wt%，显著高于DMC体系的88.8 wt%，83.0 wt%及75.8 wt%，表明PCAT-Al体系具有优异的聚合反应可控性. 此外，鉴于优异的质子耐受性，PCAT-Al在高CTA用量下可有效地制备超低分子量CO2-二元醇(Mn = 470 g/mol). 本研究报道的高分子铝卟啉是多元醇领域的新型催化体系，为发展高效的CO2-polyol可控合成技术提供了新动力.