水性油墨颗粒在不同纸浆纤维上的吸附行为研究

由于造纸用纤维原料来源的短缺，近年来用于造纸的废纸回用量不断攀升。水性油墨[1-2]作为一种新型环保型印刷材料[3-5]，在纸制品印刷过程中正逐渐得到广泛应用。但是水性油墨印刷废纸在回用过程中，遇到一定的技术制约[6]。一方面，由于水性油墨在碱性条件下可分散成非常小的炭黑粒子[7]，在废纸碎浆过程中，常规脱墨剂对水性油墨颗粒的作用效率较低，这些细小的炭黑粒子不发生絮凝，极易沉积到纤维表面或细胞腔内，使其在后期浮选过程中不能被气泡所捕集，导致水性油墨印刷废纸脱墨浆的白度偏低[8-9]；另一方面，碎浆机中剧烈的机械搅拌作用可以促使细小纤维的形成，这些细小纤维可能成为水性油墨颗粒吸附的场所，一些较小的油墨粒子在机械搅拌作用下很容易进入纤维细胞腔，进而沉积在细胞腔内[10]。而油墨沉积的另一个主要原因是小尺寸油墨粒子的扩散作用，导致油墨再吸附、再沉积[11-12]，最终导致废纸浆的品质下降。

水性油墨颗粒与纤维间的再吸附、再沉积问题与纤维的组成及特性密切相关，纤维是一种多孔性的材料，纤维的强度、不透明度、平滑度、孔隙度、尺寸稳定性等均受到纤维素纤维之间键合的影响。纤维素纤维的结构决定了纤维的主要性质[13]，在纤维素纤维的细胞壁结构中，暴露大量的羟基，具有很强的亲水能力，可以很好地吸附亲水性物质[14]，因此，纤维可以对水性油墨颗粒有很好的吸附性。在物理性质方面，纤维的孔隙结构和表面电荷[15-16]也是影响多孔材料在水溶液中吸附性能的两个重要参数。不同种类的纸浆纤维以及不同级分的纤维，其孔隙特性和电荷性质均存在很大差异，不同种类的纸浆纤维中所含的化学组分（纤维素、半纤维素和木素）的比例也各不相同[17]。目前，许多以废纸浆为原料的纸厂均采用纤维分级回用技术，这样能有效地分离出长纤维，最大限度地利用长纤维原料，达到长短纤维分开应用的目的。这也使得分离出来的长纤维更好地满足纸张物理性能的要求[18]。因此本课题利用模拟模型探究不同种类和不同级分纤维对水性油墨颗粒吸附能力的差异，通过动力学、热力学分析其吸附历程，以诠释造成不同种类纤维对水性油墨颗粒吸附量不同的原因，优化废纸制浆工艺流程，以期提高水性油墨废纸在回用过程中纤维分级利用的效率，同时也为废纸浆分级回用提供一定的理论依据与应用基础。

1实验

1.1实验原料及仪器

实验原料：漂白硫酸盐针叶木浆（SBKP，中轻特种纤维材料有限公司），针叶木热磨机械浆（TMP，中轻特种纤维材料有限公司）；商品水性油墨（天津汉林通商科技有限公司）。

实验仪器：保尔筛分仪（8901-05，美国TMI公司）；槽式打浆机（No.2505，日本KRK公司）；球磨机（XQM-2，长沙天创粉末技术有限公司）；高速分散机（SDF，莱州格瑞机械有限公司）；磁力搅拌器（SP18425，厦门兴锐达自动化设备有限公司）；紫外可见分光光度计（UV-12000，上海美谱达仪器有限公司）；激光粒度分析仪（90PLUS/BI，美国布鲁克海文仪器公司）；浆料疏解机（97015，瑞典L&W公司）；表面和孔径分析仪（Autosorb-IQ，美国Quan⁃tahrome）；傅里叶变换红外光谱仪（920，天津拓普仪器有限公司）；扫描电子显微镜（SU-1015，日本日立公司）；篮式研磨机（RT-LMO.75，上海瑞特机电设备有限公司）；自动电荷滴定仪（AT-510，日本KyotoElectronicsMfg.Co.,Ltd.）；Zeta电位仪（德国BTG-Mutek公司）。

1.2实验原料的处理

1.2.1纤维的处理

首先参照TAPPI标准T233cm-95（1995），使用保尔筛分仪对SBKP和TMP两种纸浆纤维进行筛分，得到长纤维级分（R30）、中等纤维级分（P30/R50）和短纤维级分（P50/R100）三种不同纤维级分，分别收集平衡水分后，测定其水分含量。不同纤维级分的形态分析如表1所示。

1.2.2水性油墨颗粒的处理

为模拟印刷工艺条件以及废纸碎浆过程中水性油墨颗粒的状态，将水性油墨在105℃下熟化8h，待干燥后，用球磨机研磨。为了获得细小而均匀的油墨颗粒，采用高速分散机对其进行水磨。最终得到的水性油墨颗粒的尺寸及其分布如图1所示。本实验采用的水性油墨颗粒在745nm下有最大吸收峰，且其吸光度与浓度之间成比例关系（Abs=2.3806Ce-0.0084），根据废纸碎解过程中水性油墨颗粒的尺寸和浓度的实际情况，本实验所选取的水性油墨颗粒的浓度范围为0~0.35g/L，该范围内水性油墨溶液的吸光度值与其浓度服从朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律[19]。

1.3吸附实验

用600mL去离子水在一定温度下稀释一定量的水性油墨颗粒，使用磁力搅拌器在600r/min的条件下进行充分搅拌，待其吸光度值稳定不再发生变化时，向其中加入0.4%的充分吸水润胀的不同种类级分的纸浆纤维进行吸附实验，实验装置如图2所示。每个条件至少进行两次平行实验。实验过程在固定波长（745nm）下，每隔5min用紫外可见分光光度计测一次液相油墨颗粒的吸光度，直到混合液中液相油墨颗粒的吸光度值保持稳定不变，根据吸光值来计算水性油墨颗粒的浓度，进而计算出纤维对水性油墨颗粒的吸附量随时间的变化情况。水性油墨颗粒在纤维上的吸附量由式(1)计算。

qe=C0-Cem∙V（1）

式中，qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；C0为溶液的初始浓度，mg/L；Ce为溶液的平衡浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为溶液的体积，L。

1.4性能分析与检测

1.4.1纤维的比表面积和孔容检测

纤维的比表面积和孔容的测定采用BET氮气吸附法。将不同种类和级分的纤维真空冷冻干燥（冷阱温度-50℃，真空度10Pa）24h，取出后置于干燥器中。将样品管放入105℃的烘箱中至恒质量，后放于干燥器中冷却，精确称量质量（至0.0001g），记录下数据；随后用玻璃棒将纤维推送到样品管中，注意不要将纤维粘到管壁上，装满样品管下端圆球体积的2/3，将加有纤维的样品管进行精确称量质量（至0.0001g），记录下数据；设置干燥除杂条件以除去其中的水分和杂质，将除杂后的样品管进行精确称量质量（至0.0001g），记录下数据；最后用表面和孔径分析仪测定其比表面积和孔容等指标。

1.4.2纤维及水性油墨颗粒的红外光谱（FT-IR）检测

采用KBr压片法用傅里叶变换红外光谱仪对不同种类和级分的纤维及水性油墨颗粒样品进行FT-IR分析。取少许经冷干的样品和烘干的光谱纯KBr以1∶100（质量比）的比例混合，置于玛瑙研钵内研细，之后倒入模具中，用油压机在10MPa压力下压片1min，扫描范围为400～4000cm-1，扫描速度为4cm-1，扫描次数为32次。最终得到不同试样的FTIR谱图。

1.4.3纤维的扫描电子显微镜（SEM）分析

对不同种类和级分的纤维进行SEM观察。取少许样品，使用导电性胶带将其固定于样品台，经离子溅射仪对样品进行干燥喷金，使用SU-1015型扫描电子显微镜，在10kV的工作电压下，放大1000~1500倍进行观察。

2结果与讨论

2.1水性油墨颗粒在不同纸浆纤维上的吸附动力研究

2.1.1吸附动力学曲线及模型分析

吸附动力学可描述吸附反应过程中吸附速率和吸附动态平衡等过程，从动力学角度分析可以更好地理解吸附历程与吸附机理[20]。图3为不同水性油墨颗粒浓度下其在SBKP纤维上的吸附量随时间的变化趋势。由图3可知，SBKP纤维对水性油墨颗粒的吸附量随吸附时间的延长而不断增加，但吸附能力有所下降，在20～30min左右，达到吸附平衡状态；随着油墨颗粒浓度的升高，初始吸附速率加快，吸附时间延长，达到平衡状态所需时间增加。高浓度的油墨颗粒，在30min左右达到吸附平衡状态。在后续实验过程中水性油墨颗粒的浓度不高于0.30g/L，因此吸附时间控制在30min。

为深入研究纸浆纤维对水性油墨颗粒吸附动力学的内在规律，本实验对各组吸附动力学曲线进行模型化分析。采用准一级吸附动力学和准二级吸附动力学模型来描述纸浆纤维对水性油墨颗粒的吸附动力学历程。

准一级吸附动力学模型的方程式如式(2)所示[21]。

ln(qe-qt)=lnqe-k1∙t（2）

式中，qe为吸附平衡时纸浆纤维对水性油墨颗粒的吸附量，mg/g；qt为t时刻时纸浆纤维对水性油墨颗粒的吸附量，mg/g；t为吸附时间，min；k1为吸附速率常数，min-1。

准二级吸附动力学模型的动力学方程式如式(3)所示[22]。

tqt=1k2q2e+tqe（3）

式中，k2为吸附速率常数，g/(mg·min)。动力学模型的相关参数如表2所示，相较于准一级吸附动力学模型，准二级吸附动力学模型的拟合度更好，R2均大于0.98，由此可见在不同初始水性油墨颗粒浓度下，水性油墨颗粒在纤维上的吸附更满足准二级吸附模型。同时，由动力学模型得出qe值是随水性油墨颗粒初始浓度的增加而增加，即吸附平衡时被吸附的水性油墨颗粒量与水性油墨颗粒初始浓度变化一致。但当初始油墨颗粒浓度成比例增加时，qe值并不是按相同比例增加，这可能是因为水性油墨颗粒的吸附主要由纤维的性质，如纤维形态、纤维比表面积、孔隙率、电荷密度等因素决定。

2.1.2不同级分SBKP纤维对水性油墨颗粒的吸附

图4是不同级分的SBKP纤维对相同浓度的水性油墨颗粒的吸附曲线及吸附速率关系，吸附速率曲线是根据吸附曲线上不同点的斜率绘制而成。由图4可知，不同级分SBKP纤维对水性油墨颗粒的吸附量随吸附时间的变化趋势一致，吸附初期时水性油墨颗粒浓度比较高，而且纤维上的吸附位点较多，因此吸附速率比较快，随着吸附的进行，液相体系中水性油墨颗粒浓度降低，纤维上的吸附位点也逐渐被占据，这均造成吸附速率的下降，并最终达到动态平衡。其中P50/R100级分纤维在吸附平衡时比R30级分纤维吸附量多1mg/g，其在初始阶段吸附速率也比R30级分纤维快2倍，这主要是由于P50/R100级分的纤维较R30级分纤维有较大的比表面积和总孔容（如表3所示，P50/R100的比表面积和总孔容均为最大，分别为2.322m2/g和7.123cm3/g），且P50/R100级分的纤维较R30级分纤维上的吸附位点也更多。

为了判断水性油墨颗粒在纸浆纤维上的吸附类型，本实验分别对纤维、水性油墨颗粒和吸附水性油墨颗粒的纤维进行了FT-IR分析。图5为水性油墨颗粒的FT-IR图。从图5中可以看出，1720cm-1处为C＝N的伸缩振动，这是水性油墨粒子的特征吸收峰。此外，在3410cm-1处为O—H键的伸缩振动，2935cm-1处为C—H伸缩振动，1654cm-1处为C＝O的伸缩振动，1500～1000cm-1的吸收谱带是苯环的主要结构。图6是SBKP纤维和SBKP纤维+水性油墨颗粒的FT-IR图，从图6中可以明显看出，添加水性油墨颗粒的SBKP纤维谱图与SBKP纤维谱图基本相同，3380cm-1处为O—H键的伸缩振动，2890cm-1处为C—H伸缩振动，1640cm-1处为C＝O的伸缩振动，1373cm-1处为C—H伸缩振动，1049cm-1处为C—O—C骨架振动，613cm-1处为C—H弯曲振动，这说明水性油墨颗粒在纤维上的吸附并没有造成化学键的改变。由此可以推测水性油墨颗粒与SBKP纤维的吸附主要是物理吸附，不涉及共价键的变化。

2.1.3不同种类纸浆纤维对水性油墨颗粒的吸附

图7为SBKP纤维和TMP纤维相同级分对水性油墨颗粒的吸附量和吸附速率随时间的变化趋势。由图7(a)可见，对于R30级分纤维，SBKP纤维较TMP纤维有更大的吸附量，达到吸附平衡时TMP纤维的最大吸附量比SBKP纤维少0.5mg/g。吸附速率呈现先升高后降低的趋势。长级分纤维的吸附速率相对较慢，刚开始吸附速率随着吸附时间的延长而逐渐加快，大约10min前后吸附速率逐渐降低，因此存在一个缓慢的吸附及平衡过程。由图7(b)可见，对于P50/R100级分纤维，SBKP纤维较TMP纤维的吸附量依旧更高，达到吸附平衡时TMP纤维的最大吸附量比SBKP纤维少0.8mg/g。实验初始阶段的吸附速率很快，之后呈现逐渐下降的趋势，且下降的越来越慢。

对于相同级分的纸浆纤维，SBKP纤维的吸附量比TMP纤维的明显较高，且SBKP纤维吸附速率更快，这主要是由于不论是R30级分还是P50/R100级分，TMP纤维较SBKP纤维具有较低的比表面积和总孔容（如表4所示）。

图8为不同种类纤维的SEM表面形貌图，其中图8(a)和图8(c)为SBKP纤维的SEM图，图8(b)和图8(d)为TMP纤维的SEM图。由图8可知，与TMP纤维相比，SBKP纤维表面具有较大的孔洞，这是由于SBKP纤维的木素基本都被脱除，使得纤维细胞壁中孔道更加通畅，更有利于水性油墨颗粒进入孔洞内；另外，SBKP纤维的表面褶皱较多（如图8(c)所示），而TMP纤维表面较光滑（如图8(d)所示），这是由于SBKP纤维脱除木素后，纤维表面产生更多的褶皱，这也为水性油墨颗粒的沉积提供了场所[11,23]。除上述原因，纸浆纤维和水性油墨颗粒的表面电荷均为负电荷，经测定水性油墨的Zeta电位为-32.20mV，通过对表面电荷的测定，TMP纤维具有更大的表面电荷密度，这对水性油墨颗粒具有一定排斥作用，TMP纤维中木素的疏水性也不利于亲水的水性油墨颗粒的吸附沉积。

2.2水性油墨颗粒在不同纸浆纤维上的吸附热力学研究

2.2.1水性油墨颗粒在不同级分SBKP纤维上的等温吸附

为进一步研究水性油墨颗粒在纸浆纤维上的吸附历程，以评价纤维对水性油墨颗粒的吸附能力，本实验采用Langmuir和Freundlich两种等温吸附模型对纤维吸附水性油墨颗粒的过程进行描述。其中Langmuir等温吸附模型是描述水性油墨颗粒对纤维表面的特异性位点产生的吸附作用，其具体计算如式(4)所示[24]。

qe=qmKLCe1+KLCe（4）

式中，Ce为体系中游离水性油墨颗粒的浓度，mg/mL；KL为Langmuir吸附平衡常数，mL/mg，表示吸附能力的强弱，与其结合位点有关；qm为纤维对水性油墨颗粒的最大吸附量，mg/g。

Freundlich等温吸附模型考虑了结合位点的多样性和水性油墨颗粒粒子之间的相互作用，其计算如式(5)所示[25]。

qe=KF∙C1ne（5）

式中，KF为Freundlich吸附平衡常数，mL/mg，表示吸附剂吸附能力的强弱；n为描述纤维上可以与水性油墨颗粒发生有效作用位置的异质性因数，表示吸附剂与吸附剂之间的结合强度随着吸附密度的变化而变化的情况，一般n大于1；当1<n<10时，有利于纤维对水性油墨颗粒的吸附。

图9为不同浓度水性油墨颗粒在不同级分SBKP纤维上的等温吸附曲线。由图9可以看出，随着水性油墨颗粒浓度的增加，纤维吸附量呈现增加的趋势，其中P50/R100的吸附量最大，接近于3.0mg/g。将图9中的实验数据进行模型化分析，计算得到的相关等温吸附常数如表5所示。由表5可知，Freundlich等温吸附模型对实验数据拟合得更好，R2均大于0.9，这更能从本质上反映水性油墨颗粒的吸附性质。随纤维长度的减小（从R30级分到P50/R100级分），各组方程的n都满足1<n<10，这说明水性油墨颗粒在纤维上的吸附是比较容易发生的，Freundlich吸附平衡常数上升（从9.10mL/mg升高至10.69mL/mg），参数KF反映了水性油墨颗粒的吸附能力，KF值越大，表明短级分纤维对水性油墨颗粒的吸附能力越强。

2.2.2水性油墨颗粒吸附的热力学性质分析

根据Van'tHoff公式（式(6)），可以得到水性油墨颗粒在纤维上的吸附热力学参数。

lnKF=-∆HRT+∆SR（6）

式中，R为理想气体常数，8.314J/(mol·K)；T为绝对温度，K；ΔH为吸附过程的焓值，kJ/mol；ΔS为吸附过程的熵值，J/(mol·K)。

吉布斯自由能ΔG如式(7)所示。

∆G=∆H-T∆S（7）

图10是在3个温度条件下不同浓度的水性油墨颗粒在不同级分SBKP纤维上的吸附量曲线。由图10可见，随着水性油墨颗粒浓度的提高，不论哪一种纤维级分，其对油墨颗粒的吸附量均在持续增加，在接近吸附平衡时P50/R100纤维级分的吸附量相对最高；同时，温度越高，相同油墨颗粒浓度下的平衡时间较长，平衡时的吸附量越低。将图10中的实验数据代入式(6)和式(7)，计算得到不同温度下水性油墨颗粒在不同级分纤维上的吸附热力学参数如表6所示。

由表6可见，对于SBKP纤维的不同级分，随着温度的升高，吸附平衡常数逐渐减小，这说明在温度较低时，纸浆纤维对水性油墨颗粒的吸附能力较强。根据∆G=∆H-T∆S<0，表明水性油墨颗粒在不同长度纤维上的吸附都是自发过程。在相同温度下，∆G绝对值随着纤维长度的减小而增大。一般来说，当∆G值的范围在-30~0kJ/mol时，吸附为物理吸附；数值范围在-400~-80kJ/mol时，吸附为化学吸附[26]。表6中所有的∆G值均在-30~0kJ/mol的范围内，这充分说明水性油墨颗粒在纸浆纤维上的吸附以物理吸附为主导。从表6中还可以看出，∆H为负值，表明吸附是放热过程。水性油墨颗粒在不同级分纤维上的吸附焓变的绝对值随纤维长度增加而增大，其在R30级分纤维上吸附的放热程度最大。反应熵变∆S>0，说明纤维素纤维和水性油墨颗粒分子的吸附界面上的无序程度增加，在P50/R100级分纤维上吸附的无序程度增加最大。此外，所有吸附过程的∆H<0，∆S>0，这说明正反应过程即吸附过程是自发进行的，短级分

3结论

本课题利用吸附动力学、热力学模型对不同种类和级分的纸浆纤维吸附水性油墨颗粒的行为进行分析。

3.1水性油墨颗粒在纸浆纤维上的吸附量随初始油墨颗粒浓度的增加而增大，其吸附行为更符合准二级动力学模型。对于不同级分漂白硫酸盐针叶木浆（SBKP）纤维，水性油墨颗粒在P50/R100级分纤维上具有最大的吸附量，比R30级分纤维多1mg/g，其在初始阶段吸附速率也比R30级分纤维快2倍。对于相同级分的不同种类纤维，针叶木热磨机械浆（TMP）纤维的吸附量比SBKP纤维的吸附量明显减少，最大吸附量降幅为0.8mg/g，在吸附过程中TMP纤维的吸附速率低于SBKP纤维的吸附速率。

3.2油墨颗粒浓度相同时，短级分纤维对水性油墨颗粒的吸附能力较强，最大吸附量也较高。水性油墨颗粒在不同级分纤维上的吸附过程遵循Freundlich等温吸附模型，在10~30℃范围内，水性油墨颗粒的Freundlich吸附平衡常数随温度升高而减小。吸附的热力学常数表明水性油墨颗粒在纤维上的吸附主要是物理吸附，是自发、放热的过程。吉布斯自由能∆G的绝对值、吸附熵变∆S均随纤维长度减小而增大，吸附焓变∆H的绝对值随纤维长度的增加而增大。对不同级分SBKP纤维，水性油墨颗粒在R30级分纤维上有最大的吸附焓变∆H，在P50/R100级分纤维上有最大的吸附熵变∆S，且短级分纤维的自发程度更大。

来源：《中国造纸》：http://www.zzqklm.com/w/zw/24523.html