锆基金属有机骨架材料用于氨吸附性能的研究

氨(NH3)是全球生产量较大的化学品之一，其年产量超过1.82亿吨[1]，在农业、制药和食品工业中得到了广泛的应用[2]。氨分子中氢含量达17.6%，近年来作为能源载体受到了广泛关注[3-4]，更为重要的是作为唯一一种无碳的氢能载体，其在交通运输方面有非常广泛的应用前景[5-6]。运输行业排放的温室气体占到全球温室气体排放量的14%，如果将NH3这种能源载体应用到运输行业[7]，则可以大大降低碳排放，是实现“双碳”战略目标的重要途径。但同时氨也是一种典型的有毒有害气态碱性污染物，对人体和环境都有极大的危害[8]，且氨气能与大气中的NO x 和SO2结合，产生光化学烟雾[9]。基于氨在工业上的应用以及环境上的危害，NH3的回收是绿色发展的必由之路[10]。目前，工业上氧化铝的氨吸附量为2~3 mmol/g[11]；沸石分子筛的氨吸附量为2~10 mmol/g[12]，但在水汽存在时，沸石分子筛的氨吸附性能显著下降。因此，开发具有优异稳定性和大吸附量的高效吸附剂具有重大意义。金属有机骨架材料(MOF)由于高比表面积、较高的孔隙率、孔径可调等优点[13-15]，过去20年间广泛应用于气体吸附分离、传感、催化及生物医学等多个领域[16-22]。近年来，MOF材料在环境和能源领域作为氨吸附剂逐渐发展起来[23]。Yaghi课题组[24-26]已将MOF-5、MOF-74、MOF-177等多种MOF用于NH3吸附，探索了这些材料在氨吸附领域应用的可能性。Bandosz等[27-29]研究表明许多典型的MOF(HKUST-1、MOF-5、MIL-100等)及其复合材料也可用于NH3吸附。然而，由于NH3对结构的腐蚀和破坏作用，材料较差的再生性能严重限制了MOF的应用，例如典型的HKUST-1、MOF-5、MOF-74等在内的大多数MOF均不适用。 因此，在NH3吸附储存领域，迫切需要寻找结构稳定、吸附量大、易于再生的MOF。锆基金属有机骨架材料通常是由锆金属簇和有机配体形成的多孔MOF结构，其结构具有出色的水、热和化学稳定性[30]，其中UiO-66最为著名[31]。这项工作的目的是寻找适合氨吸附的材料，特别是具有大吸附量、稳定结构和可重复性能的材料。为此，制备了UiO-66[31]、NU-1000[32]、MOF-801和MOF-808[33]四种锆基MOF材料。 通过实验和模拟的方法，详细考察了四种MOF材料的结构特性、NH3吸附稳定性、吸附量、吸附位点和可重复使用特性。

1 实验材料和方法

1.1 实验原料

N,N′ -二甲基甲酰胺(DMF)、甲酸、Na-4A分子筛、四氯化锆(ZrCl4)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲酸、1,4-对苯二甲酸(H2BDC)、1,3,5-均苯三甲酸(H3BTC)、八水氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)，阿拉丁试剂；富马酸、1,3,6,8-四(4-羧基苯)芘(H4TBAPy)，北京伊诺凯科技有限公司；纯度高于99.99%的NH3、N2等，太原市福江特种气体有限公司；实验用水为去离子水；实验所需药品均直接用于样品合成，未做任何纯化处理。

1.2 合成及后处理方法

UiO-66: 采用蒸汽相辅助的固载溶剂法[34]进行UiO-66的合成。将充分混合的ZrCl4 (53 mg,0.227 mmol) 和1,4-对苯二甲酸(H2BDC, 34 mg, 0.227 mmol)置于小烧杯中，将小烧杯和40 g吸有5 ml DMF溶剂的Na-4A分子筛一同放进密闭的反应釜中，在120℃的条件下反应1 d。冷却至室温后即得到干燥的UiO-66。

NU-1000: 将ZrOCl2·8H2O(97 mg, 0.3 mmol)、苯甲酸(2.7 g, 22 mmol)和8 ml DMF依次加入25 ml闪烁瓶中，超声，待其完全溶解后放入烘箱，80℃加热1 h。冷却至室温后，称取40 mg(0.06 mmol) H4TBAPy加到瓶中，再次进行超声，超声20 min后将得到的黄色悬浊液放入烘箱，80℃反应2 d。冷却至室温后，倾析母液得到黄色的NU-1000粉末。

MOF-801: 将富马酸(5.8 g, 50 mmol)和ZrOCl2·8H2O(16 g, 50 mmol)溶解在DMF/甲酸(200 ml/70 ml)的混合溶剂中，置于500 ml的丝口蓝盖瓶中，放入120℃烘箱中反应20 h,冷却至室温后过滤得到白色产物，分别用新鲜的DMF和甲醇溶剂洗涤三次。干燥后得到MOF-801。

MOF-808：将1, 3, 5-均苯三甲酸(H3BTC, 0.07 g, 0.33 mmol)和ZrOCl2·8H2O(0.32 g, 1 mmol)溶解于DMF/甲酸(10 ml/10 ml)的混合溶剂中，置于100 ml的丝口蓝盖瓶中，100℃下反应1 d，收集白色粉末并用新鲜的DMF溶剂洗涤三次，得到MOF-808。

1.3 结构表征

对于合成的样品，使用扫描电镜(Japan Hitachi SU8010)观测并确认了所合成样品的形貌；采用配备 Cu Kα(λ = 0.15418 nm)的Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪测试了样品的晶体结构及结晶度，扫描范围2θ = 5°~40°，步长 0.02°；采用NETZSCH STA 449F5 型热重分析仪在空气气氛下以10℃/min的升温速率进行样品的热失重分析，温度范围 30~800℃；在77 K下采用Tri Star Ⅱ 3020吸附分析仪进行N2吸附等温线测试，并使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型[35]计算了四种锆基MOF材料的比表面积。

1.4 氨吸附测试及计算

NH3单组分吸附等温线测试使用全自动质量法吸附仪(IGA 001, Hiden, UK)。在测试之前，将样品在150℃下加热并在真空条件下活化直至样品无进一步明显失重，然后进行吸附测试。等温线吸附测试在298 K下进行，压力范围为0~1 bar (1 bar=105 Pa)，设置10个以上的测试点，每个测试点平衡时间为30 min，进行吸脱附测试实验。室温下抽真空1 h对材料进行再生，上述吸附循环重复3次。

采用巨正则Monte Carlo(GCMC)模拟来计算NH3在刚性MOF孔结构中的分布密度，从而来确定NH3的吸附位置。模拟计算中的温度设置为25℃，压力为1 bar。模拟模型采用COMPASS力场，每个材料的计算对象为8 (2×2×2)个单胞，计算步长为1.0×107 [36-37]。

1.5 NH3/H2O共吸附测试

在进行NH3/H2O共吸附测试前，将样品于150℃活化2 h。取100 mg 样品于4 ml小瓶中，将装有样品的小瓶敞口置于含有5 ml 25%氨水的20 ml闪烁瓶中，密封闪烁瓶并置于室温。在密闭的NH3和H2O共存气氛下，样品共吸附30 min后取出，并于通风橱自然风干[36]。

2 实验结果与讨论

2.1 结构特性

UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的结构如图1所示。UiO-66与MOF-801均是以Zr6O4(OH)4为次级结构单元，分别与12个有机配体相连，均为三维笼状结构。其中,UiO-66是Zr6O8簇与BDC配体构成八个四面体笼和一个八面体中心孔笼，孔径为8.4、7.4 Å（1Å=0.1 nm）；与UiO-66结构相似，MOF-801是Zr6O8簇与FUM配体(FUM=富马酸)相连接构成的，其孔径为7.4、5.6、4.8 Å；NU-1000的次级结构单元由八面体锆簇组成，金属簇由µ3-OH配体封端，12个八面体边缘中的8个连接到H4TBAPy配体接头处，其余的锆配位位点被8个末端—OH占据，所构筑的NU-1000具有一维直孔道，孔径为31 Å；MOF-808的次级结构单元为ZrO4(OH)4，Zr6O8簇与6个BTC配体形成内部孔径为4.8 Å的四面体笼，10个相邻的四面体笼组成一个金刚烷结构的八面体笼，内径为18.4 Å。锆基系列MOF的锆氧金属簇赋予该系列结构非常高的稳定性，而其结构中丰富的孔隙有望实现高的NH3吸附量。由此，本文详细考察锆基系列MOF在NH3吸附中的稳定性和吸附性能，以推广其在NH3吸附领域的应用。

图1

图1   UiO-66、MOF-801、MOF-808的孔笼结构和 NU-1000的直通道结构

Fig.1   The structures of UiO-66, MOF-801 and MOF-808 with cages and NU-1000 with channels

2.2 扫描电镜（SEM）及X射线粉末衍射（PXRD）表征

采用扫描电镜对合成的四种锆基MOF及其NH3/H2O共吸附之后的材料(左下插图)进行形貌观测，如图2所示。UiO-66晶体粒径均匀、形貌规整，均为八面体形貌，大小约0.6 μm。且在NH3/H2O共吸附之后形貌不发生改变，验证了UiO-66对NH3/H2O吸附后能够保持其结构稳定。NU-1000为立方体结构，长度约为15 μm。可以明显看到，在NH3/H2O共吸附之后，其表面形貌发生龟裂并腐蚀。MOF-801的形貌是与UiO-66类似的八面体结构，表面光滑，在NH3/H2O共吸附之后表面变粗糙，结构遭到一定破坏，这与PXRD表征的结果相一致。同样地，MOF-808的形貌也为正八面体，其大小约为300 nm，在NH3/H2O共吸附之后其形貌无明显变化，同样表明了其结构的稳定。

图2

图2   合成的 UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的形貌及其NH3/H2O共吸附之后的形貌

Fig.2   SEM images of synthesized UiO-66, NU-1000, MOF-801, and MOF-808 and after NH3/H2O co-adsorption

从图3所示的四种锆基MOF的PXRD谱图来进一步观察材料在吸附前后的晶型变化。合成的UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的PXRD谱图与模拟峰吻合并且晶型良好。这四种材料在干燥NH3气氛中的吸附稳定性也可在图3中看到，其中UiO-66、NU-1000和MOF-808吸附NH3后的PXRD谱图与合成后的谱图相比没有变化，因此它们可以保持非常好的结构稳定性，而MOF-801在吸附NH3后的PXRD谱图发生较大变化，主峰基本消失，说明其结构会受到NH3的影响而发生破坏。另外，由于H2O和NH3的协同破坏作用对金属节点[38-39] 产生不可逆的影响，导致其结构被破坏，因此大多数MOF不能用于潮湿条件下的NH3吸附。为进一步验证锆基MOF材料在潮湿环境下的NH3吸附可行性，进行了NH3/H2O共吸附的稳定性测试。从PXRD测试结果来看，H2O和NH3的协同破坏作用使得NU-1000和MOF-801的主特征峰减少甚至消失; 而在此环境下UiO-66和MOF-808的特征峰保持良好，证明了其在NH3/H2O的协同刺激下，能保持结构的稳定。从上述的结构稳定性分析看出，MOF-801在干燥及潮湿的氨环境下的结构均不能保持；NU-1000在干燥的氨环境下能适用，但会被NH3/H2O共吸附的协同破坏所影响；而UiO-66和MOF-808在纯NH3及NH3/H2O共吸附过程中具有非常好的结构稳定性，适用于干燥和潮湿的NH3吸附环境。

图3

图3   UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的PXRD谱图

Fig.3   PXRD patterns of UiO-66, NU-1000, MOF-801 and MOF-808

2.3 热重分析（TGA）

图4是四种锆基MOF材料的热重分析曲线。从图中可以看出，UiO-66在150~180℃左右出现第一阶段质量损失，是脱除孔道中DMF溶剂分子所致，在220℃后发生第二阶段质量损失，归因于Zr-O金属簇上的—OH脱除，当温度达到480℃时UiO-66骨架结构开始坍塌，残留固体为ZrO2。NU-1000在120℃开始出现第一阶段质量损失，是脱除孔道中的客体分子所致，在320℃开始出现第二阶段质量损失，归因于金属簇上—OH的脱除，在550℃时NU-1000骨架开始坍塌，残留固体为ZrO2；MOF-801在95℃左右会出现第一次质量损失，是脱除孔道中的水分子所致，在250℃时发生第二次质量损失，归因于金属簇上—OH的脱除，在350℃时，富马酸配体与次级结构单元之间断裂，形成具有石墨化碳壳的ZrO2，590℃时碳壳分解，形成纯的ZrO2颗粒。MOF-808在100℃左右出现第一次质量损失，是脱除孔道中的甲酸分子所致，在250℃时发生第二次质量损失，Zr6金属簇上的—COOH脱除，在420℃时MOF-808结构开始坍塌，残留固体为ZrO2。热重分析曲线表明四种锆基MOF材料在150℃的活化条件下可以脱除客体分子，并且所有材料的热稳定性较好，结构能维持的温度在250℃以上。

图4

图4   UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的TGA曲线

Fig.4   TGA curves of UiO-66, NU-1000, MOF-801 and MOF-808

2.4 吸附测试

2.4.1 N2吸附（77K）测试

多孔材料的比表面积是衡量这些材料在气体吸附领域潜在应用的重要指标。因此，通过N2吸附 (77 K)测试来获得四种锆基MOF材料的比表面积。从图5可以看出，UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808在一个大气压（101325 Pa）的N2吸附量分别为375、537、397和695 cm3/g，该系列材料对应得到的BET比表面积分别为916、1567、873 和1512 m2/g。其吸附量和BET与结构的孔体积和孔径大小相关，对于均是孔笼结构的UiO-66、MOF-801和MOF-808而言，其BET大小与孔体积大小顺序一致。而NU-1000为一维直孔道的结构，较大的孔径和孔体积并未造成最大的比表面积。由于这些材料具有丰富的孔隙和较大的比表面积，因此它们在NH3吸附和储存领域有较好的应用前景。

图5

图5   UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的N2 (77 K)吸脱附等温线

Fig.5   N2 (77 K) ad/desorption isotherms of UiO-66, NU-1000, MOF-801 and MOF-808

2.4.2 NH3吸附（298 K）测试

四种锆基MOF样品的三次循环NH3吸附-解吸等温线如图6所示。UiO-66、NU-1000、MOF-801、MOF-808的首次NH3吸附量 (298 K, 1 bar) 分别为13.04、6.38、9.85和9.65 mmol/g。四种材料的孔结构及吸附性能总结如表1所示。UiO-66具有最高的吸附量和吸附循环稳定性，MOF-808次之。MOF-801虽然具有较高的吸附量，但在三次吸附循环试验后，吸附量下降约45%，是由于NH3吸附后其结构遭到破坏所引起的，这与之前PXRD表征的结果相一致。NU-1000的循环稳定性较好，但受限其一维的直孔道环境，其总体吸附量较低。在低压(<0.1 bar)下，UiO-66、MOF-801和MOF-808的吸附量都要高于NU-1000，这是由于三者具有较小的笼状结构，NH3分子更容易受到约束，达到吸附平衡。当压力达到1 bar时，NH3分子需要更多的空间，因此UiO-66和MOF-808的最终吸附量高于MOF-801和NU-1000。总之，NH3吸附量和孔径大小与BET大小均有关系，孔径小有利于低压下的氨吸附，BET大有助于高压下的吸附，UiO-66具有均衡的孔径和BET，显示出最优的氨吸附效果。从三次循环测试看出，除了MOF-801外，UiO-66、MOF-801和MOF-808的纯氨吸附性均能保持，并且较易脱附，证实了其干燥环境下的吸附性能稳定。对比典型的氨吸附材料，如5A分子筛[12]、活性炭[40]、MIL-100、MIL-101[6]等结构稳定的材料，它们的氨吸附量偏低(<8 mmol/g)；MOF-5、MOF-177[41]、MOF-74[42]、HKUST-1[43]等材料的氨吸附量高于12 mmol/g，但其稳定性很差。最近报道的M2Cl2(BTDD)(M=Mn, Co, Ni) [44]系列材料和MFM-300系列材料[45]吸附量可以达到14 mmol/g以上，结构稳定性较好，但是材料制备所用的配体非常昂贵，应用成本过高。因此，UiO-66和MOF-808兼顾高的NH3吸附量和吸附循环稳定性，且所用的配体对苯二甲酸和均苯三酸廉价易得，与其他MOF相比，表现出可实际应用于NH3吸附的潜力。

图6

图6   25℃下UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808的NH3吸脱附循环曲线

Fig.6   Cycles NH3 ad/desorption curves of UiO-66, NU-1000, MOF-801 and MOF-808 at 25℃

表1   孔结构及吸附性能

Table 1  Pore structure and adsorption performance of the samples

新窗口打开| 下载CSV

2.5 氨吸附的巨正则Monte Carlo（GCMC）模拟

为了进一步研究NH3在UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808结构中的吸附情况，采用Material Studio进行了GCMC分子模拟，以了解UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808四种材料中NH3的吸附密度。图7是在 298 K 和 1 bar 条件下NH3吸附达到平衡后的特定空间概率分布。从图中的红色吸附密度可以看出，由于四种材料均具有丰富的孔隙率和较高的比表面积，NH3在材料的孔中均具有较多的密度分布。其中，UiO-66和MOF-801的密度点比较集中，因此显示出较强的密度点，NU-1000的吸附密度较为分散。对于稳定性较好的UiO-66和MOF-808而言，UiO-66孔径均一，较小的孔有助于小分子NH3的吸附，因此表现出较集中的吸附密度。MOF-808中存在两种孔，其具有的4.8 Å的微孔利于NH3的吸附，因此对应的吸附密度丰富(绿色圆圈)；但较大的18.4 Å的孔并不适宜NH3的吸附，孔腔中NH3的分布较为分散(蓝色圆圈)。该计算结果也对应图6中的吸附数据，MOF-808在低压下显示出较高的吸附量，但是在1 bar下吸附量却低于UiO-66。由此，本文采用GCMC模拟验证了该系列材料较为突出的NH3吸附能力。

图7

图7   在1 bar、25℃下使用 GCMC 计算的UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808中NH3分子(红点)的吸附分布

Fig.7   The adsorbed NH3 molecule density (red points) in UiO-66, NU-1000, MOF-801 and MOF-808 obtained from the GCMC simulations at 1 bar and 25℃

3 结 论

NH3具有大气污染物和氢能载体的双重身份，利用多孔材料进行NH3的吸附储存是减少污染物和二氧化碳排放的有效策略。MOF材料在气体吸附与储存领域有很大的发展空间。但是大多数MOF材料在NH3吸附过程中会造成结构的坍塌而不能应用。因此，在NH3吸附应用中寻求可循环的高吸附量及结构稳定的MOF材料是一大难点。而锆基MOF中所具有的多核金属簇与有机配体的结合更强，NH3的配位能力不足以替换有机配体，且配体中芳香环所具有的共轭效应会进一步增强配体与锆金属簇之间的配位能力，增强结构稳定性。通过UiO-66、NU-1000、MOF-801和MOF-808四种锆基系列MOF材料在NH3吸附领域的稳定性及吸附性能探究表明，UiO-66和MOF-808同时具备高的NH3吸附量和稳定性，在NH3和NH3/H2O共吸附之后仍然能够保持其结构稳定性，且具有较好的热稳定性，在NH3循环吸脱附测试后仍能保持较高的NH3吸附量。兼具上述的结构稳定性，高的氨吸附量和性能可循环性使得UiO-66和MOF-808在NH3吸附、储存和运输方面具有潜在的应用前景。