基于二苯并-18-冠-6基体改性的K+选择性离子交换膜的制备及性能研究

电渗析技术已在海水淡化，废水资源化和化工生产等领域得到广泛的应用[1-7]。随着工业生产的进步，电渗析的应用领域也在拓展，这对电渗析的核心组件离子交换膜也提出了更高的要求[8-10]。尤其在盐湖提锂、粗盐精制、废酸废碱的回收等领域，对具有高性能、高选择性的离子交换膜的需求迫在眉睫[11-16]。

细胞膜上的离子通道蛋白，可以通过改变膜电位或与配体结合来控制特定离子进出生物细胞[17-18]。生物膜蛋白通过膜蛋白与特定离子之间的主-客体相互作用，为特定离子提供一维的离子通道。冠醚也可以通过其醚环上氧原子与金属离子之间的离子-偶极作用选择性地结合特定的金属离子[19-20]。因此，在许多领域中冠醚及其衍生物在构建离子传输单元方面起着重要的作用[21]。冠醚及其衍生物和聚合物冠醚在溶剂萃取和吸附分离碱金属离子方面的报道较多，然而主要的缺点是这些过程中分别需要利用等量的反萃取剂和解吸剂才能进一步得到特定的阳离子[22-23]。因此，若将冠醚及其衍生物与离子交换树脂或膜相结合并固定在树脂或者膜基体中，则可以克服这些缺点的同时实现特定离子的有效分离。

18-冠-6的醚环空腔大小为2.6~3.2 Å（1Å=0.1 nm），可与K+(直径为2.76 Å)形成K+~18-冠-6络合物。Bhattacharyya等[24]发现以Li+形式负载二苯并-18-冠-6的Nafion-117膜对Li+的选择性提高了约6倍(相比于Nafion-117空白膜)。Zoetebier 等[25]证明在主链上含有二苯并18-冠-6基团的聚芳醚酮(PEAK)和磺化PEAK(SPEAK)对K+的扩散速率是SPAEK 离子交换膜的1/4。这些研究表明，冠醚及其衍生物通过牺牲特定离子在溶液或膜基质中的迁移率而实现对某些阳离子的选择性分离。然而，Chaudhury等[26-27]通过在Nafion阳离子交换膜表面负载一层Cs+～二苯并21-冠-7，制备了一种离子门控Nafion复合膜。在电场作用下，该复合膜在模拟核废液中实现了Cs+/Na+较高的选择性。因此，可以借助外界驱动力，使得由冠醚改性的离子交换膜为特定的阳离子提供新的离子通道，促进这种离子在电场力作用下的迁移。基于此，本文以磺化聚醚砜(SPES)作为基膜材料，二苯并-18-冠-6为主要改性材料，将功能化的二苯并-18-冠-6，即4,4′-二氨基-二苯并-18-冠-6(A18C6)以一定的添加量掺杂于SPES膜基质中，所得膜再与1,3,5-苯三甲酰氯(TMC)发生反应，用于固定膜基体中的A18C6分子。考察了A18C6的添加量和TMC的反应时间对改性阳膜结构的调控、理化性能和电化学性能的影响，并着重讨论改性膜在不同的二元阳离子体系(K+/Mg2+，K+/Na+和K+/Li+)中对不同阳离子的电渗析选择性。

1 实验材料与方法

1.1 材料

磺化聚醚砜(SPES，磺化度为30%，天津砚津科技有限公司);二苯并-18-冠-6(98%，上海麦克林生化科技有限公司);1,3,5-苯三甲酰氯(TMC，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);水合肼一水合物(N2H4·H2O，98%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);Pd/C催化剂(10%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司);浓硝酸(HNO3)，冰醋酸(HAc)，无水乙醇，甲醇，三氯甲烷，乙二醇甲醚，二甲基甲酰胺，正己烷等(分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司)。商业阴离子交换膜AMX和单价选择性阳离子交换膜CIMS均由日本旭化成公司提供，其基本性能参数如表1所示。实验用水为去离子水。

表1   实验中所用商业离子交换膜的基本参数

Table 1  Commercial membranes used in measurement and their characteristic properties

1.2 4，4′-二氨基-二苯并-18-冠-6的制备

A18C6是由二苯并-18-冠-6(18C6)依次经过硝化和还原反应而制得[28]。反应流程如图1所示，具体反应步骤如下。硝化过程具体步骤为：准确称取10.0 g 18C6置于500 ml圆底烧瓶中，加入175 ml三氯甲烷，搅拌使18C6全部溶解，再向溶液中加入150 ml冰醋酸，混合均匀。将20 ml冰醋酸和7 ml浓硝酸混合装于恒压滴液漏斗中，向反应混合液中缓慢滴加(持续30~60 min)，搅拌回流3 h，混合液变为亮黄色浊液。待冷却至室温后，将混合液抽滤，滤饼层为4,5′-二硝基-二苯并-18-冠-6粗产物，在DMF中进行重结晶。将滤液于低温下冷却过夜，得到的晶体为4,4′-二硝基-二苯并-18-冠-6(N18C6)粗产物，抽滤后用甲醇多次洗涤滤饼层，并在DMF溶剂中进行重结晶，得到纯化后的晶体产品N18C6，产率为45.2%。

图1

图1   A18C6的制备过程

Fig.1   Preparation of A18C6

还原反应的具体步骤为：准确称取5 g N18C6，溶解在300 ml的乙二醇甲醚溶剂中，再向其中加入0.65 g 10% Pd/C催化剂，搅拌5 min后，向溶液中缓慢滴加7.5 ml水合肼，回流30 min反应结束。趁热过滤，除去催化剂，将滤液置于冰水浴中冷却，得到白色针状的晶体，过滤，得到的晶体用无水乙醇进行重结晶纯化，过滤干燥后，最终得到白色针状的产品A18C6，产率为81.5%。

1.3 改性阳离子交换膜的制备

图2是改性阳离子膜的制备过程。准确称取5.0 g SPES于100 ml单口圆底烧瓶中，向其中加入15.0 g DMF溶剂，在60℃条件下机械搅拌至SPES全溶，再向其中加入一定含量的A18C6[m(A18C6)/ m(SPES) = 5%, 10%, 15%和20%]，继续搅拌至铸膜液为澄清透明状态，将铸膜液置于真空干燥箱内室温脱泡。然后将铸膜液倒在干净平滑的玻璃板上，用刮刀刮制成厚度为800 μm的液膜，将玻璃板放于真空干燥箱中控制温度在60℃保持24 h，使溶剂全部挥发。将玻璃板置于25℃的去离子水浴中，膜从玻璃板上自由脱落下来，用去离子水清洗3次并保存在去离子水中备用。

图2

图2   SPES膜的改性过程

Fig.2   The modification process of SPES membrane

剪裁10 cm × 10 cm大小的膜片用滤纸吸掉膜表面的水分后，将其浸泡在无水乙醇溶液中30 min，使膜基体中含有的少量水分被大量乙醇溶剂置换。将膜取出，并在室温下挥发掉膜表面的乙醇溶剂，再将膜浸泡在TMC浓度为0.1%的正己烷溶液中，使TMC中的酰氯键与膜基体中A18C6的氨基发生反应。在25℃条件下反应一定时间后，将反应液去除，并用正己烷溶剂将膜洗涤3次后将膜置于鼓风干燥箱中加热10 min。最后将改性后的膜保存在去离子水中以备用。实验中，考察TMC的反应时间分别为10、30、60和120 min。为方便起见，将改性后的膜记作M-A18C6-x%-Ty(x = 5, 10, 15和20；y =10, 30, 60和120)，其中x代表膜中A18C6的含量，y代表膜与TMC反应的时间(min)。

1.4 膜性能表征

1.4.1 膜结构表征

利用具有全反射组件的傅里叶变换显微红外光谱仪(ATR-FTIR，Nicolet 6700，Thermo，美国)对阳离子交换膜表面的化学基团进行分析，扫描范围为4000~400 cm-1。待测样品在测试前进行充分干燥。

采用核磁共振波谱仪[1H NMR，ANANCE Ⅲ(500M)，Bruker，瑞士]对功能化的苯并冠醚分子进行表征，以确认其功能结构。干燥后的待测样品以2%的浓度溶解在氘代氯仿溶液中，TMS为内标物。

利用X射线光电子能谱仪(XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Fisher，美国)对膜表面的元素含量进行测试。测试条件为：分析室真空度8×10-10 Pa，激发源采用Al Kα射线(hυ为1486.6 eV)，工作电压12.5 kV，灯丝电流16 mA，并进行10次循环的信号累加。测试通能全谱为100 eV，窄谱为30 eV，步长0.05 eV，停留时间40~50 ms，并以C 1s 284.80 eV结合能为能量标准进行荷电校正。

1.4.2 离子交换膜的物理化学性能

（1）离子交换容量(IEC)

取一片3 cm×3 cm的离子交换膜浸泡在25 ml 1.0 mol·L-1 HCl溶液中48 h，使膜基质中的K+与H+充分交换，再用去离子水洗去膜表面残留的H+。将膜在真空60℃下干燥24 h至恒重，准确称其质量(Wdry，g)。然后将膜浸入25 ml 0.5 mol·L-1 NaCl溶液中48 h，使膜基质中的H+被Na+完全取代，然后用去离子水彻底冲洗膜表面残留的H+。合并浸泡液和冲洗液，用已知浓度的NaOH溶液(cNaOH, mol·L-1)电位滴定所得溶液中H+的浓度，根据式(1)计算待测膜的IEC(mmol·g-1)，其中每组膜取三个平行样，测定结果取其平均值。

IEC=cNaOHVNaOHWdry$IEC=\frac{c_{NaOH}{V}_{NaOH}}{W_{dry}}$(1)

式中，VNaOH为滴定消耗的NaOH溶液的体积，L。

（2）吸水率(WU)

离子交换膜的吸水率是指膜内与活性基团结合的内在水，以单位质量干膜所含水的质量表示。测试方法为：将薄膜样品在60℃真空下干燥至恒重，准确称其质量(Wdry，g)，然后将膜浸泡在恒定温度(25℃和40℃)的去离子水中保持24 h以达到平衡。用滤纸擦去膜表面的残余水分，快速称量湿膜的质量(Wwet，g)。WU由式(2)计算可得。

WU=Wwet−WdryWdry×100%$WU=\frac{W_{wet}-W_{dry}}{W_{dry}}\times 100\%$(2)

1.4.3 离子交换膜的电化学性能

（1）面电阻(R)

测试装置如图3所示，自制的四隔室测试池由三张离子交换膜隔开，从左到右依次为隔室Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ。夹在隔室Ⅰ和Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ之间的膜为商业阴离子交换膜(AEM)，用于消除电极反应对测试结果的干扰。夹在隔室Ⅱ和Ⅲ之间的膜是待测阳离子交换膜(CEM)。两支饱和的Ag/AgCl电极分别作为参比电极(RE)和感应电极(SE)，置于待测膜的两侧(尽可能靠近但不接触膜)，用于测量膜两侧的电位。测试池两端由钛涂钌制成的阴极板和阳极板分别作为工作电极(WE)和反电极(CE)。测试过程中，以0.5 mol·L-1 Na2SO4溶液循环于两端的阳极室和阴极室(Ⅰ和Ⅳ)。隔室Ⅱ和Ⅲ充满浓度为0.5 mol·L-1的同一种盐溶液。四电极与电化学工作站相连，由计算机记录交流信号振幅为10 mV和频率从103 kHz~100 MHz之间的电化学阻抗谱(EIS)。在EIS图中，当相角为零时对应的阻抗值记作|Z|m。整个测试过程温度维持在25℃。Ri (Ω·cm2)的计算如式(3)所示。

图3

图3   离子交换膜的电化学阻抗谱(EIS)测试装置

Fig.3   Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of electrochemical impedance spectroscopy (EIS)

Ri=(|Z|m−|Z|n)Sm$R_i=\left({\left(Z\right)}_m-{\left(Z\right)}_n\right)S_m$(3)

式中，|Z|n为未装待测膜测得的空白阻抗值，Ω；Sm为待测膜的有效面积，Sm= 7.07 cm2；i为电解质种类。

（2）表观迁移数(t)

离子交换膜的表观迁移数指的是某一离子在膜内独立迁移量与全部离子在膜内迁移总量的比值。离子的迁移数根据膜电位来计算。测试装置只需要两个隔室，如图4所示，两个隔室分别装有不同浓度(0.1 mol·L-1 和0.2 mol·L-1)的KCl溶液。测试前将膜浸泡在0.15 mol·L-1的KCl溶液中平衡0.5 h，然后将膜装入两个隔室之间，两支饱和的Ag/AgCl电极置于待测膜的两侧(尽可能靠近但不接触膜)，用于测量膜两侧的电位。两支电极的两端分别连接万用表(DMM6000，致远电子有限公司)的正负极，读取待测膜两端的电位值。t的计算如式(4)所示。

图4

图4   离子交换膜迁移数的测试装置

Fig.4   Schematic diagram of the experimental setup for the measurement of transport number

t=Em+E02E0$t=\frac{E_m+E_0}{2E_0}$(4)

式中，Em为万用表测得的膜两端的电位，mV；E0为25℃下0.1和0.2 mol·L-1 KCl标准溶液的电位差，-16.1 mV。

1.4.4 离子交换膜的电渗析选择性

采用自制的四隔室电渗析装置来考察阳离子交换膜对不同阳离子之间的选择性分离性能。该装置由极室(Ⅰ和Ⅳ)、淡室(Ⅱ)和浓室(Ⅲ)组成，各个隔室之间通过商业阴离子交换膜(AEM)和待测阳离子交换膜(CEM)隔开，如图5所示。极室Ⅰ和Ⅳ通过蠕动泵循环0.05 mol·L-1 Na2SO4溶液。为了降低待测CEM两侧浓差极化的影响，淡室和浓室中分别加入80 ml等浓度的二元或三元氯化物混盐溶液(0.05 mol·L-1，K+/Li+、K+/Na+、K+/Mg2+),并且在电渗析过程中浓淡室溶液通过机械搅拌器进行不断搅拌以保持整个隔室中各离子浓度均一。电渗析测试过程中保持室温恒定(25℃)，在恒电流条件下运行60 min后，分别从浓淡室取样并稀释，用阳离子色谱仪(ICS-1100，Thermo Fisher)测定样品中阳离子的浓度。

图5

图5   阳离子膜渗透选择性的测试示意图

Fig.5   Schematic diagram of the ED apparatus for measuring the cation permselectivity of the CEMs

特定阳离子的通量(Ji, mol·m-2·s-1)通过浓室中该离子的浓度(mol·L-1)计算，如式(5)所示。

Ji=VAm(dcidt)$J_i=\frac{V}{A_m}\left(\frac{d{c}_i}{dt}\right)$(5)

式中，V为浓室盐溶液的体积(短时间内体积的变化可以忽略不计)，L；Am为待测CEM的有效面积，19.625 cm2。

阳离子A m+和B n+之间的选择性(记作PAm+Bn+$P_{B^{n+}}^{A^{m+}}$)根据式(6)计算。

PAm+Bn+=tAm+/tBn+cAm+/cBn+=JAm+cBn+JBn+cAm+$P_{B^{n+}}^{A^{m+}}=\frac{t_{A^{m+}}/t_{B^{n+}}}{c_{A^{m+}}/c_{B^{n+}}}=\frac{J_{A^{m+}}{c}_{B^{n+}}}{J_{B^{n+}}{c}_{A^{m+}}}$(6)

式中，tAm+$t_{A^{m+}}$和tBn+$t_{B^{n+}}$分别为A m+和B n+在膜相中的迁移数；cAm+$c_{A^{m+}}$和cBn+$c_{B^{n+}}$分别为ED过程淡室中A m+和B n+的浓度，mol·L-1；JAm+$J_{A^{m+}}$和JAm+$J_{A^{m+}}$分别为A m+和B n+的通量，mol·m-2·s-1。

2 实验结果与讨论

2.1 A18C6的表征

图6为18C6，N18C6 和A18C6 的1H NMR谱。通过对比发现A18C6的1H NMR中，在化学位移为4.6左右出现—NH2的峰[29-30]，可以证明成功地制备了A18C6。

图6

图6   18C6、N18C6和A18C6的1H NMR谱图

Fig.6   1H NMR spectra of 18C6, N18C6, and A18C6

2.2 膜组成结构的表征

图7为A18C6，M-0和改性膜M-A18C6-10%、M-A18C6-10%-T30和M-A18C6-10%-T60的FT-IR谱图。从图7可以看出，位于1027和1148 cm-1处的吸收峰为基膜材料SPES中—SO3H的特征吸收峰，其中1027 cm-1处的吸收峰为—SO3H的对称伸缩振动峰[31-32]。图7中，位于1512和984 cm-1处的吸收峰为A18C6的特征峰[33]，这两个峰也同时出现在改性膜M-A18C6-10% 和M-A18C6-10%-T30中。通过对比图7中的谱图发现，M-A18C6-10%经TMC改性后的膜在1663和1602 cm-1处出现两个相对较弱的新峰，这是典型的酰胺(—CONH—)Ⅰ带(1663 cm-1)和芳香酰胺(1602 cm-1)的特征峰[34]。这是由于膜在TMC中浸泡反应过程中，TMC中的酰氯键与膜中A18C6中的氨基发生缩合反应，生成了酰胺键。且通过对比发现，随TMC反应时间加长，峰有所加强，这也证明了缩合反应成功地使膜中的小分子A18C6得以固定。

图7

图7   样品的FT-IR谱图

Fig.7   FT-IR spectra of samples

为了进一步验证膜基质中A18C6和TMC的反应情况，对经TMC反应前后的膜进行了X射线光电子能谱(XPS)C 1s窄谱分析，如图8所示。将C 1s窄谱在284.6、286.2和288.2 eV结合能处分成三个峰，并对可能存在的基团物种进行了半定量计算，如表2所示。与M-A18C6-10%相比，M-A18C6-10%-T30中C—C/C—H相对含量减少，C—O/C—N含量增加，可以说明A18C6和TMC发生了反应，形成了酰胺键(—CONH—)。而且随着A18C6的含量由5%增至20%，C—O/C—N的含量由16.20%增至25.46%，进一步说明A18C6与TMC发生了反应，生成更多的酰胺键。

图8

图8   改性膜的C 1s窄谱

Fig.8   C 1s narrow-spectrum of modified membranes

表2   由C 1s窄谱获得的改性膜中可能的化学物种和含量

Table 2  The probable chemical species and content in modified membranes obtained from narrow-spectrum of C 1s

2.3 膜的离子交换容量和吸水率

离子交换容量(IEC)表示单位质量的干膜中所含离子交换基团的数量，反映了膜与反离子交换能力的高低。图9为改性膜的IEC随着膜中A18C6含量增加的变化情况以及TMC改性前后IEC的对比。由于实验所用阳离子交换膜的基膜材料为磺化度为30%的SPES，所测得的IEC为1.16 mmol·g-1。随着A18C6含量的增加，膜M-A18C6-x%的IEC值逐渐降低，其值分别为0.95 mmol·g-1(x=5), 0.67 mmol·g-1(x=10)，0.46 mmol·g-1(x=15)和0.31 mmol·g-1(x=20)。这是由于在膜基体中掺入不含离子交换基团的A18C6，一方面占据了膜基质中高分子链间隙，增加了非离子交换区间的比例，另一方面A18C6两端的氨基在膜基质中可以与膜中的离子交换基团 —SO3H发生酸碱对相互作用[35]，从而使膜的IEC值大大降低。膜M-A18C6-x%进一步与TMC反应后，所得膜的IEC值略有提高，但随着A18C6含量的增加依然是逐渐降低的，即M-A18C6-5%-T10(0.97 mmol·g-1)> M-A18C6-10%-T10(0.72 mmol·g-1)> M-A18C6-15%-T10(0.47 mmol·g-1)> M-A18C6-20%-T10(0.32 mmol·g-1)。这一现象可以解释为含A18C6的膜浸入TMC/正己烷溶液中，膜经溶胀后，TMC进入膜基质中与其中的A18C6充分接触发生酰胺缩合反应，可以减少A18C6中的氨基与基膜中磺酸基团之间的酸碱对相互作用。而且TMC中的酰氯键十分活泼，遇水则发生水解形成羧基，羧基的存在可以增加膜的可交换基团的含量，从而也有利于膜的IEC提高。

图9

图9   阳离子交换膜的IEC随膜基体中A18C6含量的变化曲线

Fig.9   IEC of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

膜的吸水率(WU)与IEC密切相关，反映了膜基体中亲水区域的大小，进而影响离子的传导率，即WU越高，离子的传导率也越高[36]。图10对比了改性膜WU随着膜中A18C6含量增加的变化趋势，以及不同温度下(25和40℃)WU的变化情况。膜中A18C6含量的增加使得膜的WU急剧下降，尤其是当A18C6的含量为15%和20%时，膜的WU分别降到6.79%和6.10%(25℃)。然而TMC的进一步反应，使得相应膜的WU有所提高。WU和IEC的降低说明膜基质中的亲水区域部分被A18C6分子占据，膜的溶胀降低，离子可穿梭的通道(导电区域)变少，进而离子迁移的阻力增加。TMC的引入，使得一部分酸碱对被拆分，即—SO3H活性基团被释放，其周围便形成亲水区，使得WU略有升高。另外，随着温度的升高，膜的吸水率均得以提高。这是由于温度升高，水分子和离子交换基团—SO3H的热运动增强，更有利于二者相结合形成水合离子簇，从而使膜的WU提高。

图10

图10   在不同温度(25和40℃)下阳离子交换膜的WU随A18C6含量的变化

Fig.10   WU of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix at 25 and 40℃

2.4 膜的面电阻和迁移数

面电阻(R)是离子交换膜的一项重要参数，直接影响电渗析过程中能耗的高低。面电阻越高，能耗越大，电渗析过程成本越高。离子交换膜的面电阻与膜的吸水率、离子交换基团的浓度、膜内部结构以及膜的厚度等均有关系。膜的吸水率和离子交换基团的浓度越低，膜的传质阻力会越大，其面电阻就越大。如图11所示，原膜的面电阻仅为1.68 Ω·cm2，向膜基体中掺入A18C6后，改性膜的面电阻值增加。随着A18C6含量的增加，面电阻值急剧增加。而当TMC与膜M-A18C6-x%进一步发生反应后，膜的面电阻一定程度上有所降低，即M-A18C6-x%系列膜的面电阻值(Ω·cm2)分别为：4.09(x=5)，11.43(x=10)，68.92(x=15)和116.75 (x=20)；M-A18C6-x%-T10系列膜的面电阻值(Ω·cm2)分别降至：3.26 (x=5)，10.62(x=10)，56.74(x=15)和89.02(x=20)。改性膜面电阻的变化趋势与其IEC和WU的变化趋势完全相反。IEC和WU的降低，反映了膜基质中的亲水区域减少，水迁移通道变窄，在水分子包围下的阳离子簇在膜内的迁移阻力就变大。随着膜基质中A18C6含量的加大，膜的IEC和WU均表现为下降趋势，对应膜的面电阻呈上升趋势。当A18C6的含量升至15%时，膜的IEC和WU分别降至0.46 mmol·g-1和6.79%，而面电阻却升至68.92 Ω·cm2(相对于原膜R为1.68 Ω·cm2而言)，离子的传输阻力相当大。膜中引入TMC后，使膜的IEC和WU均增加，面电阻值明显降低，同样可能由于TMC上未反应的酰氯键的水解和膜中的离子交换位点略增多。

图11

图11   阳离子交换膜的面电阻和迁移数随A18C6含量的变化

Fig.11   Surface area resistance and transport number of cation exchange membranes as function of the percent of A18C6 in membrane matrix

离子交换膜的迁移数指的是某一种离子在膜内独立迁移量与全部离子在膜内迁移总量的比值，可以用来衡量反离子通过膜的选择透过性，它与膜中离子交换基团的浓度和外部溶液的浓度之比有关。实验中，通过膜电位的测定来计算迁移数，此迁移数即为表观迁移数。膜的电位越高，迁移数就越大，说明该独立离子所负载的电量越多，选择透过性越好[37-38]。分别以0.1和0.2 mol·L-1 KCl作为待测膜两端的溶液，所得迁移数的结果如图11所示。随着A18C6含量的增加，膜的迁移数先升高后降低，即当A18C6的含量高于10%时，膜的迁移数逐渐降低，且当A18C6的含量为20%时，改性膜的迁移数低于原膜，这是由于改性膜极低的IEC(0.31 mmol·g-1)和在KCl溶液中极大的面电阻(116.75 Ω·cm2)使K+的迁移受到一定程度的限制。另外，改性膜M-A18C6-x%-T10的迁移数均比对应的膜M-A18C6-x%略偏高，并且都高于原膜的迁移数，可以推测改性膜中的冠醚结构对K+的迁移和选择性起着促进作用。

2.5 膜对不同阳离子的电渗析选择性

图12考察了改性膜在等浓度(0.05 mol·L-1)的K+/Mg2+体系中对阳离子的选择性。在恒电流条件下(电流密度为5.0 mA·cm–2)进行测试，并在ED运行60 min时分别于浓淡室中取样分析离子的浓度。通过计算得到PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$，离子通量(Ji )和迁移数等信息。由图12（a）可知，M-0的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$为1.16，对于M-A18C6-x%系列膜，膜的K+/Mg2+选择性随着膜基质中A18C6含量的增加而显著增加，但当A18C6的含量为20%时，PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$值急剧降低。最优膜M-A18C6-15%的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$可达5.84，优于商业单价阳离子交换膜CIMS(PK+Mg2+=5.36$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}=5.36$)，这说明A18C6结构的引入使得膜对K+的选择性极大提高。从M-A18C6-x%系列膜逐渐降低的IEC和WU，以及增大的膜面电阻(相对于原膜)，可以推断出膜的结构变得更加致密，孔径筛分效应是促进K+选择性分离的一方面原因。经过TMC进一步反应后，M-A18C6-x%-T10系列膜对K+/Mg2+的选择性也进一步提高，尤其是M-A18C6-15%-T10的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$升至7.20。相对于M-A18C6-x%系列膜而言，M-A18C6-x%-T10系列膜对应的IEC、WU和迁移数[图12(b)]均有所提高，膜面电阻降低，说明TMC的进一步反应增加了离子的传输，一定程度上降低了膜的传质阻力。

图12

图12   改性膜在等浓度(0.05 mol·L-1)的K+/Mg2+体系中对阳离子的选择性(电流密度为5.0 mA·cm–2)

Fig.12   Permselectivity of cations for modified membranes in 0.05 mol·L-1 K+/Mg2+ system at current density of 5.0 mA·cm–2

原膜、改性膜和商业膜CIMS在ED分离K+/Mg2+过程中，离子的通量如图13所示。对于M-0，K+和Mg2+的通量相接近，分别为19.40和17.59 nmol·m-2·s-1。对于M-A18C6-x%和M-A18C6-x%-T10两个系列的膜，当A18C6含量由5%增加至15%，K+的通量显著增加而Mg2+的通量逐渐下降，从而达到M-A18C6-15%和M-A18C6-15%-T10的最高PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$值。对于改性膜M-A18C6-15%和M-A18C6-15%-T10，K+的通量分别达到31.26和27.42 nmol·m-2·s-1，而Mg2+的通量分别降至10.16和7.06 nmol·m-2·s-1，以及K+的迁移数分别为0.796和0.795，而商业膜CIMS的K+和Mg2+的通量为29.52和9.90 nmol·m-2·s-1，并且K+的迁移数为0.749。由此可见，在改性膜中引入A18C6，大幅提高了K+的通量而降低了Mg2+通量，从而实现了K+/Mg2+的高效分离。由于A18C6的醚环空腔尺寸(2.6~3.2 Å)可与K+直径(2.76 Å)大小相匹配[25]，两者之间可通过离子-偶极作用形成主-客体络合物。可以推断，改性膜在ED分离K+/Mg2+的过程中，A18C6结构中的醚环起着重要的作用，为K+在膜相中的传输提供了新的离子通道，从而实现K+较高的离子通量。

图13

图13   原膜、改性膜和商业单价阳离子交换膜CIMS在ED分离K+/Mg2+过程中的阳离子通量

Fig.13   Cation fluxes of the pristine membrane, modified membranes and commercial monovalent cation exchange membrane CIMS in the ED process for K+/Mg2+ separation

通过对M-A18C6-x%-T10系列膜的理化性质，电化学性能以及K+/Mg2+电渗析分离性能的分析，选择A18C6含量为10%的膜做后续的研究。虽然M-A18C6-15%-T10对K+/Mg2+的选择性最高，但是该膜的面电阻也较高，在ED过程会产生更高的能耗。对于共混改性膜M-A18C6-x%而言，膜基质中的A18C6未进行化学键固定，影响膜运行的长期稳定性。TMC的引入会与A18C6发生缩合反应，形成网状聚合物分子，交织在膜基质中。图14考察了TMC的反应时间对改性膜K+/Mg2+选择性分离的影响。未加入TMC的共混改性膜的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$为3.25。随着TMC反应时间的延长，改性膜对K+/Mg2+的选择性提高然后逐渐降低，即当TMC反应时间为30 min时，所得改性膜的PK+Mg2+$P_{M{g}^{2+}}^{K^{+}}$最高为6.96。随着TMC反应时间进一步延长至120 min时，膜的K+/Mg2+选择性降至5.22。这可能由于TMC反应时间的延长，TMC与A18C6反应程度变高，使膜基体结构更加致密，从而离子在膜相中的传输阻力变大。从图中可以看出，随着TMC反应时间延长至30 min，膜在ED过程中对K+的通量增至最大(30.53 nmol·m-2·s-1)，当反应时间延长至120 min 时，K+的通量降至27.60 nmol·m-2·s-1，这进一步证明了TMC反应时间的延长，使膜基体变得更加致密，对K+/Mg2+选择性产生较大的影响。

图14

图14   TMC的反应时间对改性膜K+/Mg2+选择性分离的影响

Fig.14   Effect of reaction time of TMC on permselectivity of K+/Mg2+ of modified membranes

为了进一步验证改性膜对K+的特异性选择性，考察了改性膜M-A18C6-10%-T30在单价阳离子二元体系K+/Na+和K+/Li+(等浓度，0.05 mol·L-1)中的电渗析选择性(电流密度为5.0 mA·cm-2)。图15(a)和(b)分别为原膜M-0和最优改性膜M-A18C6-10%-T30在K+/Na+和K+/Li+体系中的选择性和离子通量的差异。在K+/Na+体系中，M-0的PK+Na+$P_{N{a}^{+}}^{K^{+}}$为1.15，而改性膜M-A18C6-10%-T30的PK+Na+$P_{N{a}^{+}}^{K^{+}}$为1.87，K+/Na+的分离性能得以提高。通过比较K+和Na+的通量可知，M-0的K+通量为27.45 nmol·m-2·s-1，Na+通量为23.03 nmol·m-2·s-1，而改性后的膜M-A18C6-10%-T30使得K+通量提高到31.15 nmol·m-2·s-1，Mg2+通量降至20.06 nmol·m-2·s-1，从而提高了K+和Na+的分离性能。从图15(b) K+/Li+体系中可以看出，M-A18C6-10%-T30对K+/Li+选择性为3.73，高于 M-0(PK+Li+=1.15$P_{L{i}^{+}}^{K^{+}}=1.15$)。同样，改性膜M-A18C6-10%-T30对K+的通量由30.40提高至35.31 nmol·m-2·s-1，而对Li+的通量由25.41降至19.73 nmol·m-2·s-1。实验中，改性膜M-A18C6-10%-T30的PK+Na+$P_{N{a}^{+}}^{K^{+}}$提高了1.63倍，而PK+Li+$P_{L{i}^{+}}^{K^{+}}$提高了2.47倍(相对于原膜)。在水溶液中，K+、Na+和Li+的水合离子半径依次为3.31、3.58和3.82 Å[8,39-40]。由于K+和Na+的水合半径大小非常接近，因此实现K+/Na+的分离比K+/Li+的分离难度更大。总而言之，在单价阳离子二元体系中，由A18C6改性的膜对K+表现出优异的选择性，降低了通量与选择性之间“trade-off”的制约性，提高了K+的通量，由此可进一步证明膜基质中的A18C6结构与K+之间形成主-客络合作用，可为K+在膜内的传输提供离子通道。

图15

图15   原膜M-0、改性膜M-A18C6-10%-T30在K+/Na+(a)和K+/Li+(b)体系中的选择性和离子通量

Fig.15   Selectivity and ion fluxes of pristine membrane (M-0), modified membrane (M-A18C6-10%-T30) in K+/Na+ (a) and K+/Li+ (b) systems

2.6 A18C6基体改性膜的构效关系分析

如前文所述，A18C6基体改性的SPES膜在K+/Li+、K+/Na+和K+/Mg2+体系中表现出对K+优异的选择性，可以推测为孔径筛分效应和A18C6~K+特定相互作用在外加电场的协同作用下实现的。水溶液中阳离子的存在形式是水合离子态。ED过程中，水合阳离子在电场的驱动下，定向迁移至液-膜界面，在此水合离子为克服跨膜能垒而失去部分结合水进入膜相中，在膜相中离子可以再次结合水分子，与膜中的固定基团发生静电相互作用，在外电场的驱动下，阳离子继续扩散迁移至膜的另一侧。水合离子半径较小的阳离子具有较低的水合能，可以更容易脱去水分子而进入膜基体中。本文中，在膜基体中引入A18C6后，降低了膜的IEC和WU，R值显著增大，由此反映了膜基体结构的致密性得以提高，从孔径筛分的角度而言，改性膜更利于水合半径较小的K+选择性透过膜。此外，通过系统考察改性膜在不同的二元体系中对阳离子的传输性能可知，A18C6的引入，提高了K+通量的同时降低了其他离子的通量，并且显著地提高了膜对K+的选择性，由此证明离子-偶极作用对K+在膜相中的迁移起到促进作用，尤其是在K+/Li+和K+/Na+体系中，阳离子间的水合半径差异较小，能够显著提高膜对K+的选择性主要得益于A18C6与K+之间的离子-偶极作用。

基于上述分析，本文中基体改性膜对K+实现高效选择性的ED过程如图16所示，可以描述为：在ED过程中，淡室中的阳离子在电场力作用下向阴极方向发生定向迁移，迁移至液-膜界面。为克服跨膜能垒，水合阳离子需要经过部分脱水而进入膜表面。致密的膜表面可抑制部分水合半径较大的阳离子透过，优先使水合半径最小的离子进入膜相。对于K+，除了与膜基质中的固定基团磺酸根发生静电作用外，还易与膜基质中含二苯并-18-冠-6的结构发生络合作用。同时，在外加电场的驱动下，络合态的K+也易于发生解络合，由膜相进入膜的另一侧(浓室)溶液。然而，其他阳离子与功能化的二苯并-18-冠-6空腔结构匹配性弱，并且尤为致密的膜结构不利于水合半径较大的阳离子(Mg2+，Li+和Na+)的通过。从而，实现了K+与其他阳离子之间的选择性分离。

图16

图16   ED过程中改性膜对K+实现特异性分离的可能机理分析

Fig.16   Analysis of the possible mechanisms for the specificity to K+ of the modified membranes in ED process

3 结 论

基于18-冠-6的醚环空腔尺寸与K+直径大小的匹配性，并可形成1∶1型的络合物，制备了一系列4,4′-二氨基-二苯并-18-冠-6(A18C6)基体改性的SPES阳离子交换膜，分别考察了膜的理化性质、电化学性能和电渗析选择性。随着A18C6添加量的增加，M-A18C6-x%系列膜的IEC和WU都逐渐下降，但R值急速升高；经过TMC进一步反应后，对应的M-A18C6-x%-T10系列膜的IEC和WU都有所上升，对应的面电阻R值均有一定程度的降低。在K+/Mg2+体系中，通过对比M-A18C6-15%，M-18C6-15%-T10和M-0的选择性能参数可知，膜基体中A18C6的引入在提高K+通量的同时降低了Mg2+通量，并且对K+的迁移提供了新的离子通道。TMC的进一步反应，从孔径筛分的角度进一步提高了膜的选择性。在K+/Na+和K+/Li+体系中，由于K+、Na+和Li+的水合离子半径的差异性，改性膜M-A18C6-10%-T30对K+/Li+的分离效果更突出，优于M-0和商业阳离子交换膜(CIMS)。综上所述，M-A18C6-x%-Ty系列改性膜在K+/Mg2+、K+/Na+和K+/Li+体系中均体现出对K+的优异选择性，从机理上分析这是孔径筛分和A18C6~K+特定相互作用在外加电场的协同作用下实现的。这对在多元混合阳离子体系中实现特定阳离子的选择性分离，尤其是盐湖提锂和碱金属离子之间的分离提供了新的思路和借鉴意义。