超声辅助制备超疏水聚丙烯表面花瓣状微纳结构

草酸、高氯酸、磷酸、铬酸、无水乙醇、丙酮等主要试剂均购买于中国Aladdin公司，未经进一步纯化. 纯铝，纯度>99.999%，裁剪尺寸规格为50 mm × 50 mm × 0.2 mm，上海潘竹金属制品有限公司. PP牌号为CJS-700，由中国石油化工股份有限公司广州分公司生产.

首先将纯铝片先后放入无水乙醇、丙酮、去离子水中进行超声清洗，时间各保持15 min，以去除其表面油污. 然后将清洗好的铝片进行电化学抛光，电解液为体积比为5∶1的乙醇和高氯酸混合液，电压为20 V，温度为0 ℃，时间为5 min. 其次将抛光好的铝片进行第一次阳极氧化，电解液为体积比为1∶1的乙醇和1 mol/L的草酸混合液，温度为0 ℃，升压时间为30 min，升至100 V后再继续进行阳极氧化4 h. 再将阳极氧化后的铝片置于1.5 wt%铬酸与6 wt%磷酸混合液中进行刻蚀处理，刻蚀温度为60 ℃，时间为60 min，接着去除一次AAO膜后，可得到表面具有纳米凹坑的铝基体，如图1(a)所示. 再次进行第二次阳极氧化，电解液与一次阳极氧化的电解液相同，电压为160 V，温度为0 ℃，时间为60 s，最后将第二次阳极氧化后的铝片浸泡在5 wt%磷酸溶液中进行扩孔处理，温度为45 ℃，时间为14 min，可得规整的AAO模板.

  

Fig. 1  (a) Schematics of formation of AAO templates; (b) Hot compression molding processes of PP replicas assisted with AAO templates; (c) Ultrasonic-assisted formation of micro-/nanostructure on PP surfaces.

采用广州谱力仪器科技有限公司的可编程直流电源(型号为IT6726G)对阳极氧化过程中的电压与电流进行记录. 采用扫描电子显微镜(FE-SEM, Hitachi SU8010, Japan)对AAO膜和PP表面微观形貌进行表征：对PP样品表面进行喷铂金处理后，在5 kV加速电压的高真空状态模式下进行观察. 采用视频光学接触角测量仪(OCA 40, Dataphysics, Germany)对PP样品表面的接触角和滚动角进行测定，其中使用的测试液滴为4 μL. 采用表面张力测定仪(DCAT21, Dataphysics, Germany)以悬滴法对PP样品表面的水黏附力进行测定，其中测试液滴为4 μL.

在一次阳极氧化过程中，由于需长时间将电压维持在较高值，如果一开始就直接采用高电压，那么在短时间内受限于制冷设备的功率，电解液易发生过热，且反应持续加剧，反应电流呈指数增长，从而引发铝片的烧蚀现象. 采用基于抛物线方程的升压方式可有效避免烧蚀现象的发生. 图2给出了一次和二次阳极氧化过程中电压和电流与时间的关系图. 如图2(a)所示，在升压阶段，电压随时间的变化曲线符合抛物线方程y = -1/9x² + 3/20x. 当时间为0~10 min时，因为这一阶段的升压速率较大，电压可快速上升至60 V，这一阶段的电流保持在较低的水平，表明阳极氧化反应还未正式启动. 当时间为10~25 min时，升压速率逐渐降低，电压开始以较小的幅度接近目标电压，当电压大于60 V时，该阶段的电流开始平缓地增长，表明阳极氧化反应正式启动，随着实际电压向目标电压持续接近，电流增长速率也开始变缓，最后稳定在约0.15 A，表明反应平稳，不存在烧蚀风险. 当时间为25~30 min时，升压速率逐渐降为0，此阶段的电压逐渐增加至100 V，电流保持在约0.15 A，表明该阶段反应刚好进入稳定状态，升压时间较为合适. 如图2(b)所示，在升至目标电压后，电压保持在100 V，持续反应4 h，该阶段随着反应的不断进行，膜厚不断增加，电阻不断增大，电流逐渐降低，表明反应稳定有序地进行，有利于阳极氧化膜规整有序地生长. 通过整个一次阳极氧化的过程可以看出，基于抛物线方程进行升压的方式，电流始终维持在较低水平，不超过0.2 A，适合进行长时间反应的一次阳极氧化. 一次AAO膜在经过脱模处理后，如图3(a)所示，铝基底表面呈现规整有序排列的六边形凹坑，其孔间距为230 nm左右，也间接证明了一次阳极氧化反应的有序进行.

  

Fig. 2  Curves of the voltage-time and current-time of (a) increasing voltage stage of the first anodization; (b) whole stage of the first anodization (c) and whole stage of the second anodization.

  

Fig. 3  SEM images of (a) the first anodized and sequentially-etched Al surface and (b, c) the second-anodized Al surface containing a porous AAO layer: (b) top view and (c) side view.

二次阳极氧化反应适用于制备规整有序的AAO模板. 有研究表明，当阳极氧化电压接近击穿电压时，不仅有利于纳米孔规整有序地生长，而且可避免分支孔的形成^[22]. 如图2(c)所示，二次阳极氧化电压采用160 V，其瞬时电流为2.2 A，表明初始反应剧烈. 当时间为0~10 s时，电流快速降至1 A. 这是因为随着反应界面电解液的扩散，温度降低，反应减缓，当时间为10~60 s时，此时电流约为1 A，表明反应较为平稳. 由于此时的反应功率约为200 W，受限于制冷设备，电解液整体温度的升高导致电流有逐渐上升的趋势，这表明二次阳极氧化反应直接采用高电压的方式，在小于60 s时，反应依然可平稳进行，当大于60 s时，铝片有发生烧蚀和击穿的风险. 将经过二次阳极氧化后的铝片进行扩孔处理后，可得AAO模板，如图3(b)和3(c)所示，纳米孔结构较为规整有序排列，其孔间距约为230 nm，孔径约为150 nm，孔深约为1.5 μm，且不存在分支孔，表明采用160 V作为二次阳极氧化电压是合适的.

采用热压成型工艺，以所制备的AAO为模板，可在PP表面复刻出对应的纳米结构. 如图4(a)所示，PP表面呈现纳米柱状阵列，纳米柱的阵列密度为1.87×10⁹ cm^-2，柱径约为150 nm，但在脱模过程中，纳米柱产生了一定程度的拉伸变形和缠结的现象. 对PP表面的纳米结构进行超声处理，如图1(c)所示，纳米结构阵列在经超声处理后，表面各处明显呈现被射流冲刷过的痕迹. 这表明空化作用产生的高速射流不间断地随机冲击PP表面各处. 如图4(b)所示，由黄色虚线圆圈标出，纳米柱呈现放射状分布，这表明射流冲击的范围大约为直径为30 μm的圆形区域，且越靠近圆的中心，射流越强，纳米结构发生的偏移越多. 而越靠近圆的外围，射流强度的逐渐减弱，纳米结构发生的偏移越少，从而纳米结构在圆形的外围区域聚集成簇，形成类花瓣状的微纳结构.

  

Fig. 4  SEM images of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic treatment.

超声处理使得PP表面的纳米结构转变为多层次微纳结构. 图5给出了PP表面经超声处理前后的润湿状态照片. PP表面在未经超声处理时，其表面的接触角为152.3°，滚动角为11.5°，其润湿性能刚好接近超疏水状态(图5(a)). 当PP表面经超声处理后，其表面的接触角为160.0°，滚动角为1.8°，其表面润湿性能达到了超疏水状态(图5(b)). 此外，与未经超声处理的纳米结构表面相比，其超疏水性能得到了大幅提升.

  

Fig. 5  Static wettability of PP replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment. Insets in (a) and (b) represent wetting states on 11.5° and 1.8° tilted surfaces, respectively. Black arrows represent movement direction of droplets.

采用悬滴法对经超声处理前后的PP表面进行了黏附力测试. 测试原理如图6(a)所示，配有微应力传感器的环形针头固定了4 μL液滴，通过上下移动平台，液滴与PP表面之间经历了从接近、接触、远离、分离的4个过程，且应力传感器记录了整个过程应力大小的变化，结果如图6(b)所示. 其中，横坐标表示液滴与表面之间的距离，纵坐标表示传感器受应力的大小，负的数值表示压力，正的数值表示拉力. 当液滴接触到PP表面时，由于接触界面的相互挤压作用，受到的瞬时压力为125 μN，这一过程为液滴浸润PP表面提供了条件. 在远离阶段，随着距离的增加，接触界面所受压力逐渐减小，并且在距离0.3 mm处，降低为0 μN. 随着距离的进一步增加，接触界面的黏附作用使液滴逐渐被拉伸，界面压力转变为拉力，而且不同PP表面所受拉力随距离的变化曲线有所不同. 在距离0.3~0.6 mm时，未经超声处理的PP样品的应力变化曲线整体位于经超声处理后的PP样品的上方. 也就是说，在增加相同位移的条件下，未经超声处理的PP表面所增加的拉力值要大于经超声处理后的样品，这表明纳米结构表面受到液滴的浸润程度要大于微纳米结构的表面. 当距离0.52 mm时，经超声处理后的PP样品应力变化曲线达到峰值，即所受黏附力为38 μN，随着距离继续增加至约0.6 mm时，未经超声处理的PP样品应力变化曲线才达到峰值，即所受黏附力为75 μN. 当距离继续增加至0.65 mm时，液滴已经完全脱离经超声处理后的PP表面，而未超声处理的PP样品仍然维持较高表面黏附力，直至距离增加至0.8 mm时，液滴才完全脱离未经超声处理的PP表面. 这表明微纳结构的表面黏附力要明显小于纳米结构. Ji等认为这是由于液滴浸润了纳米结构并且起到了钉扎作用^[23]，宏观上表现为液滴在脱离表面的过程中仍然维持较高的黏附力.

  

Fig. 6  (a) Schematics of hanging droplet method for adhesion force measurement; (b) Real-time recorded force-distance curves for sample surfaces during the adhesion force measurements.

当液滴落在超疏水表面时，液滴通过回弹作用带走PP表面的污渍，实现自清洁效应. 如图7(a)所示，在倾斜20°的PP表面铺满硫酸铜粉末，将配置好的质量分数为0.2%甲基橙溶液通过注射器滴于PP表面，测试样品表面的自清洁效果如图7(b)和7(c)所示. 经超声处理前后的PP表面都具有超疏水性能，可以看出在测试结束时，虽然两种表面均无硫酸铜粉末残留，但未经超声处理的PP样品明显需更多液滴的冲刷才能实现表面的完全清洁. 为进一步评价经超声处理前后的PP表面的自清洁效应，对比测试过程中不同时间节点下单滴液滴清洁表面的效果. 可以看出，在0.4~0.5 s时，液滴滴落在未经超声处理的PP表面时，发生了黏附和阻塞现象(标记为黑色虚线圆圈). 由于未经超声处理的PP表面对水的黏附力是75 μN，是经超声处理的PP表面黏附力的近2倍，黏附力过大导致液滴在未经超声处理的PP表面上无法回弹，仅靠重力势能的积累克服黏附功，以液滴滑动的形式实现自清洁. 在液滴滑动的过程中，由于硫酸铜粉末的阻隔，导致液滴更易黏滞在未经超声处理的PP表面上，从而自清洁效果不佳，出现阻塞现象.

  

Fig. 7  (a) Schematic of self-cleaning test of the replicas; typical snapshots of the replicas during self-cleaning test: (b) before and (c) after ultrasonic-assisted treatment.

在同一时刻，当液滴滴落在经超声处理后的PP表面时，发生了回弹现象(黑色虚线圆圈)，并且带走了大量的硫酸铜粉末，自清洁效果优异. 结果表明，与未经超声处理的纳米结构PP表面相比，经超声处理的微纳结构PP表面在自清洁性能上更具优势.

众所周知，Cassie-Baxter理论常被用于解释固体表面超疏水现象，许多学者认为微纳结构可捕获大量气穴，降低固液的接触面积，以提升表面的超疏水性能^[14]. 图8给出了经超声处理前后PP表面的润湿示意图，与多层次微纳结构相比，纳米结构更易受到液体的浸润，并且产生钉扎作用，使得表面黏附力较高，自清洁效应较差. Extrand 研究发现超疏水表面的润湿稳定性和表面的接触线密度有关，表面纳米结构越密集，接触线密度越高，液体越难以浸润结构表面^[24]. 经超声处理得到的PP表面微纳结构，纳米结构聚集的区域拥有更高的接触线密度，该区域为固液接触界面，拥有更好的抗浸润性能，而微纳结构的凹陷区域则捕获了大量的气穴，液体无法浸润PP表面，可维持Cassie-Baxter状态，呈现较强的润湿稳定性.

  

Fig. 8  Schematics of wetting behaviors of the replicas: (a) before and (b) after ultrasonic-assisted treatment.