苯基硅氧烷改性TiO2在聚苯硫醚抗紫外中的性能研究

无水乙醇(分析纯，天津化学试剂三厂)；纳米二氧化钛、硅酸乙酯(TEOS)、苯基三乙氧基硅烷(PTES)(分析纯，阿拉丁试剂)；聚苯硫醚(泰科纳1320)；己内酰胺和亚甲基蓝(分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司)；氨(分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司)等试剂购置后未做处理，直接应用.

称取1 g TiO₂纳米粒子于单口烧瓶中，向其中加入60 mL无水乙醇和适量氨水溶液，待分散液搅拌均匀后，将不同质量比的PTES (PTES/TiO₂ = 1, 2, 3, 4)加入所得TiO₂均匀分散液中，然后超声30 min，使纳米粒子均匀分散，并将上述溶液于50 ℃油浴中加热搅拌24 h.

待反应结束后，将所得产物用无水乙醇洗涤数次，以除去多余的硅烷偶联剂以及杂质，然后置于真空烘箱中60 ℃干燥24 h，用研钵将所得粉体进行研磨，得到不同质量比的TiO₂/PTES纳米粒子，未经处理的TiO₂纳米粒子记为TiO₂，不同比例处理的TiO₂/PTES纳米粒子分别记为TiO₂/PTES-1、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4.

制备复合薄膜：在AR224CN电子天平上准确称量6.0 g PPS树脂，置于100 mL三口烧瓶内. 以适量己内酰胺作溶剂，分别将相对于PPS树脂质量0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%和5.0 wt%的TiO₂/PTES-2纳米粒子加入PPS树脂中. 然后将此三口烧瓶置于加热套中，通20 min N₂. 通N₂完毕后，开始加热，待一定温度后，打开机械搅拌，当温度达到255 ℃后，控制温度加热并搅拌15 min后，停止搅拌，静置10 min，待用. 将所得铸膜液于DB-2AB型电热板上刮膜，即得复合膜初生样品.

后处理：将所制备的薄膜依次用无水乙醇和去离子水浸泡萃取24 h，以完全除去样品中的溶剂. 然后置于冷冻干燥机中干燥24 h，即得不同掺杂量的TiO₂/PTES/PPS复合薄膜.

首先，配置亚甲基蓝溶液(10 mg/L)，称取干燥后的纳米粒子样品0.1 g于上述亚甲基蓝溶液中，置于暗处超声30 min，关闭超声，暗吸附搅拌1 h，以确保亚甲基蓝溶液在样品表面达到吸附平衡. 待吸附完成后，将上述样品置于光化学反应仪器中照射90 min(紫外灯源，300 W). 每隔15 min取样1次，将所取样品进行离心，设置转速为10000 r/min，时间15 min，取上层清液待用.

将不同掺杂量的复合薄膜放入紫外线耐候试验机中进行紫外加速老化实验. 每个样品距离紫外灯源(313 nm，95 W)的距离为7 cm，辐射192 h后待用.

取适量纳米粒子样品与KBr混合，于研钵中研磨均匀，在60 ℃下于真空干燥箱中干燥6 h，然后用压片机进行压片，压力控制在14 MPa左右. 使用TENSOR37傅里叶变换红外光谱仪对样品进行测试，分辨率为4 cm^-1，扫描次数为32，光谱范围为400~4000 cm^-1. 将经紫外光照192 h前后的PPS薄膜以及TiO₂/PPS、TiO₂@SiO₂/APTES/PPS、TiO₂/PTES/PPS复合薄膜样品裁剪成合适大小测量.

采用美国ThermoFisher公司K-Aepan型号的X射线电子能谱仪(XPS). 在测试之前先将样品置于真空干燥箱中干燥12 h. 采用德国NETZSCH公司STA449F3型号的热重分析仪(TG)测试样品热解稳定性. 先称取2~3 mg样品于坩埚中，在N₂气氛下，以10 K/min的速率由室温升至1000 ℃得到失重曲线. 测试之前将样品于真空干燥箱中干燥24 h.

采用日本JEOL公司JEM-2100型号的透射电子显微镜(TEM). 测试之前将样品在乙醇中超声分散2 h，超声完毕后在铜网上反复滴加分散好的溶液，然后在真空干燥箱中60 ℃干燥24 h进行测试. 将经紫外光照192 h前后的纯PPS薄膜以及复合薄膜分别剪裁成5 mm × 5 mm的样品，用导电胶将其粘于样品台上，用冷场发射扫描电子显微镜对样品进行测试.

取适量干燥后的纳米粒子于小样品瓶中，加入适量无水乙醇，置于超声波清洗器中超声2 h，得均一的纳米粒子分散液；用吸管将分散液均匀地滴加于载玻片上延流成膜，晾干待用. 用DSA100接触角测定仪对样品进行亲疏水性能测试，每个样品测试3次，取平均值.

通过测定亚甲基蓝的分解速率来表征TiO₂@SiO₂、TiO₂@SiO₂/APTES、TiO₂/PTES的光催化活性. 将纳米粒和亚甲基蓝的上层清液，置于紫外分光光度计(V-1200, MAPADA)中，在定波长664 nm下测量其吸光度. 称取干燥后的样品于烧杯中，以乙二醇作溶剂，配置成10 mg/L的溶液，超声混合均匀后，于TU-1810紫外可见分光光度计中进行测试. 分别将添加量为0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt%的TiO₂@SiO₂/APTES/PPS、TiO₂/PTES/PPS复合薄膜裁剪成约30 mm×30 mm的样品，采用TU-750型紫外分光光度计进行测试.

将紫外光照192 h前后，添加量为0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%和5.0 wt%的TiO₂@SiO₂/APTES/PPS和TiO₂/PTES/PPS复合薄膜剪裁成30 mm×10 mm的样品，用LLY-06E/P型电子单拉伸强力仪进行拉伸测试，样品测试15次，取平均值.

为了表征PTES在TiO₂纳米粒子表面有效负载，采用红外光谱检测纳米粒子表面化学结构变化. 图1为TiO₂、TiO₂/PTES-1、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4的红外光谱图，其中在波数700 cm^-1以下的特征吸收归属于Ti―O键和Ti―O―Ti键的伸缩振动吸收峰. 在波数3200~3400 cm^-1处出现的大峰以及1640 cm^-1处的小吸收峰归因于纳米粒子物理吸附的水和表面―OH的振动峰. TiO₂/PTES纳米粒子在920、1050、1132、1381、1430、1490、1594、3017和3072 cm^-1等处出现了新的特征吸收峰. 其中，在波数920 cm^-1处的吸收峰归属于Ti―O―Si键的伸缩振动；随着PTES加入量增大，Ti―O―Si键的吸收峰^[9,15]面积也逐渐增大，吸收峰越来越明显. 在波数为1050、1132 cm^-1处的特征吸收归属于Si―O―Si键、Si―OH键的伸缩振动峰^[11, 16]. 此外，1381 cm^-1处的吸收峰来源于苯环的骨架振动；1430、1490、1594 cm^-1处的特征吸收归属于苯环上不饱和C＝C键伸缩振动；3017和3072 cm^-1处的吸收峰来源于不饱和C―H伸缩振动. 以上这些特征峰的出现都表明PTES成功接枝在了TiO₂表面^[17].

  

Fig. 1  The infrared spectra of TiO₂ and TiO₂/PTES (The mass ratio of PTES to TiO₂ is 1, 2, 3, 4).

为表征有机官能团有效载入纳米粒子表面，采用XPS测试纳米粒子表面元素变化. 图2为TiO₂和TiO₂/PTES-2的X射线电子能谱图. 由此XPS总谱图可以看出，C、O、Ti元素存在于TiO₂纳米粒子中，而在TiO₂/PTES纳米粒子中则含有C、O、Ti、Si 4种元素，经过改性的TiO₂/PTES纳米粒子的C1s 峰明显高于TiO₂. 以上结果表明PTES成功对TiO₂进行有机改性.

  

Fig. 2  XPS spectra of TiO₂ and TiO₂/PTES-2.

按文献中报道的值^[14, 18]将TiO₂纳米粒子的C1s谱图分峰(见图3(A)). 从TiO₂/PTES的C1s谱图可以看出其吸收峰出现在结合能284.6和291.2 eV处，其中284.6 eV处的吸收峰归属于苯环共轭结构的振动峰. 如图3(B)所示，对TiO₂和TiO₂/PTES纳米粒子的O1s吸收峰进行分峰，可以看出O1s吸收峰分别出现在电子结合能530.0以及531.7 eV处. 其中结合能为530.0 eV处的吸收峰归属于Ti―O―Ti中O的特征吸收峰^[19,20]，结合能531.7 eV处的吸收峰则对应于表面的氧末端基团^[21,22]或吸附水^[23]. TiO₂/PTES的O1s特征吸收峰出现在电子结合能为529.7、530.4以及532.3 eV处，分别归属于TiO₂、Ti―O―Si、O―Si―R中O的特征吸收峰. 其中Ti―O―Si键中O1s吸收峰的存在，再次证明TiO₂与硅烷偶联剂PTES之间发生了化学键合. O―Si―R^[24]吸收峰的存在是由于PTES水解生成硅醇，与TiO₂表面的Ti―OH发生硅烷化反应. 以上分析均可证明PTES成功接枝在TiO₂纳米粒子表面，其结果与FTIR表征结果一致.

  

Fig. 3  The C1s (A), O1s (B), Ti2p (C), S2p (D) X-ray electron spectra of (a) TiO₂ and (b) TiO₂/PTES.

图3(C)为TiO₂、TiO₂/PTES的Ti2p能谱图. 对于TiO₂纳米粒子来说，在结合能为458.9 eV处出现了吸收峰，其归属于TiO₂的吸收. 而TiO₂/PTES纳米粒子的Ti2p电子结合能相对于U-TiO₂来说发生了位移，出现在458.7 eV处，这是因为PTES包覆在TiO₂表面后，它们之间产生化学键合，生成Ti―O―Si键，使Ti原子所处的化学环境发生变化，从而电子结合能发生位移. 从图3(C)还可以看出，Ti2P的吸收峰呈现逐渐变低趋势. 这是由于XPS分析探测的为样品表面的元素，测试深度有限；而随着硅烷偶联剂PTES接枝量的增大，PTES层厚度不断增加，故探测到的Ti2p信号逐渐减弱，导致其吸收峰降低. 图3(D)为TiO₂/PTES的Si2p能谱图. 可以看出，经过PTES接枝后，Si2p的电子结合能出现在102.3 eV处. 用PTES接枝在TiO₂纳米粒子表面以后，TiO₂表面主要由PTES组成，所以TiO₂/PTES纳米粒子在102.3 eV处出现Si2p的吸收峰^[25]. 以上结果可以有效证明PTES成功接枝在TiO₂表面.

聚合物改性剂的热分解温度通常要远远高于聚合物基体的熔融加工温度，本文中采取TG法表征TiO₂/PTES纳米粒子的热稳定性.

图4为TiO₂及改性后的TiO₂/PTES的热重曲线图，由TiO₂/PTES纳米粒子的热失重曲线可以看出在400~700 ℃之间，其质量损失达到了9%以上，这主要是PTES的有机硅烷链的氧化热分解所致. 结果进一步证明，硅烷偶联剂PTES成功修饰了TiO₂纳米粒子. 此外，硅烷偶联剂PTES的分解温度较高，在TiO₂/PTES改性PPS复合材料制备中，TiO₂/PTES不会分解，也不会影响复合材料的抗紫外效果.

  

Fig. 4  TG diagram of TiO₂ and TiO₂/TTES-2 nanoparticles.

改性剂与聚合物基体的亲和性好坏通常与他们的亲疏水性有关. 图5(a)~5(e)分别为TiO₂、TiO₂/PTES-1、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4的水接触角图. 其中，TiO₂水接触角仅为18.1°, 当PTES嫁接到TiO₂表面，疏水性的苯导致TiO₂/PTES-1纳米粒子的水接触角增加到59.0°. 随着TiO₂/PTES质量比的升高(2、3、4)，PTES饰后的纳米粒子的接触角随着硅烷偶联剂PTES接枝量的增加而增大，即TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3、TiO₂/PTES-4纳米粒子的水接触角分别为121.9°、130.0°、133.2°. 提高TiO₂/PTES表面苯环含量，纳米粒子疏水性明显增强，因此添加剂与PPS的相容性也得到显著的改善，有助于提高TiO₂/PTES在聚合物中的分散性^[26].

  

Fig. 5  Characterization of contact angle: (a) TiO_2, (b) TiO₂/PTES-1, (c) TiO₂/PTES-2, (d) TiO₂/PTES-3, (e) TiO₂/PTES-4.

TiO₂的光催化性能会加速聚合物基体降解，为了抑制其光催化性能，并提升与PPS基体的亲和性，亟需对TiO₂添加剂进行表面修饰改性. 图6是TiO₂和不同TiO₂/PTES的光催化性能图. 对于TiO₂/PTES-1纳米粒子来说，在0~30 min，其降解亚甲基蓝的速率与TiO₂的降解速率相当，这表明TiO₂表面接枝的PTES量很少，达不到抑制亚甲基蓝光降解的目的，反而促进了亚甲基蓝在纳米粒子表面的富集，本结果与接触角测试的结果相吻合. TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4催化降解亚甲基蓝的速率分别为9.17%、6.26%和4.34%，随着PTES接枝量的增加，其光催化降解能力减弱. 虽然TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4降解亚甲基蓝依然有活性，但是，相比于TiO₂自身优异的光催化性能，TiO₂/PTES的光催化性能得到了有效抑制. TiO₂吸收紫外光后，价带电子被激发到导带产生光生电子，同时在被激发出去电子的对应位置形成带正电的空穴^[26]. 自由电子或空穴与TiO₂表面吸附的H₂O、O₂、OH等作用生成羟基自由基或超氧自由基. 如TiO₂表面嫁接有机基团，特别是芳环类物质，可有效阻止自由电子或空穴在TiO₂表面富集或形成，大大提高了光生电子和光生空穴复合几率，因此TiO₂/PTES实现了紫外光转向热能或低能光波的转换. TiO₂/PTES纳米粒子所呈现的对于TiO₂自身光催化活性的强有效抑制作用也与其改性后形成的强疏水结构密不可分，正是由于TiO₂/PTES纳米粒子的疏水结构，水分子难以吸附在纳米粒子表面，从而阻止了羟基自由基的产生^[17,27,28]，消除了紫外光降解或紫外光老化等.

  

Fig. 6  The characterization of photocatalytic performance of TiO₂ and TiO₂/PTES (Mass ratio is 1, 2, 3, 4).

吸收紫外光的能力大小以及将紫外光能转变为低阶能是抗紫外的重要标注. 图7为TiO₂、TiO₂/PTES-2、TiO₂/PTES-3和TiO₂/PTES-4的紫外吸收谱图. 可以看出TiO₂/PTES纳米粒子的紫外吸光度随着硅烷偶联剂PTES接枝量的增大而减弱. 随着TiO₂表面接枝PTES层厚度的增加，TiO₂吸收和散射紫外线能力减弱. 其次，由于金红石型TiO₂纳米粒子质量比逐渐减少，其吸光度逐渐减弱，紫外屏蔽性能也依次下降. 虽然在TiO₂表面接枝过量的硅烷偶联剂层可以显著地降低TiO₂的光催化活性，但也会显著抑制TiO₂自身优异的紫外吸收能力. 综合来看，TiO₂/PTES-2的紫外吸收性能更高一些，同时也能更有效地抑制TiO₂的光催化性能，是较为理想的一种抗紫外改性剂.

  

Fig. 7  UV spectra of TiO₂ and TiO₂/PTES (Mass ratio is 2, 3, 4).

改性高分子材料的抗紫外效果通常用材料的化学或物理结构变化来表征. 图8和图9为2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS和2.0 wt% TiO₂/PPS复合薄膜紫外辐射192 h前后的红外光谱图；图10为2.0 wt% TiO₂/PPS和2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的SEM图. 从红外光谱图分析，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的化学结构在紫外光老化前后并未发生明显变化. 对比图10，可以明显看出，TiO₂在PPS基质中形成团聚体，但TiO₂/PTES-2可以均匀地分散在PPS基体中. 以上结果表明TiO₂/PTES-2纳米粒子可以更有效地分散于PPS基体中，能提高PPS基体的耐紫外光性能.

  

Fig. 8  Infrared spectrum of 2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS film before (a) and after (b) 192 h UV irradiation.

  

Fig. 9  Infrared spectra of 2.0 wt% TiO₂/PPS film before (a) and after (b) 192 h UV irradiation.

  

Fig. 10  SEM images of 2.0 wt% TiO₂/PPS (a) and 2.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS (b) film.

PPS紫外吸收性能低，导致PPS易紫外光老化，因此紫外线的透过率变相反映基体的抗紫外能力大小. 图11为0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的紫外透过率图. PPS基体中添加了TiO₂/PTES-2纳米粒子改性剂后，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的紫外吸收率高于PPS，即复合膜透过率均低于纯PPS薄膜. 随着TiO₂/PTES-2纳米粒子添加量逐渐增大，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的紫外透过率呈现逐渐降低趋势，原因是TiO₂/PTES-2纳米粒子可以有效地吸收紫外线，并将紫外光转换为热能或红外光等，从而达到保护PPS基体的目的，提高了PPS基体的抗紫外效果.

  

Fig. 11  The characterization of UV transmittance of PPS film and 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 5.0 wt% TiO₂/PTES-2/WPPS composite films.

高分子材料受紫外辐射破或老化后，不但基体的化学结构能发生变化，就连基体的物理形态和结构也有较大变化. 图12为纯PPS薄膜与TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜紫外辐射192 h前后的SEM图. 由图12(a)和12(b)可以看出，纯PPS薄膜紫外光照射前表面光滑和平整，紫外光照射后出现裂纹，且表面变得粗糙(图12(b))，这充分表明PPS耐紫外光能力差，光老化现象严重. 而从图12(c)和12(d)来看，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜在紫外光照射前后，表面基本未发生变化，没有产生结构缺陷. 以上结果表明，TiO₂/PTES-2纳米粒子可以有效抵抗PPS基体的紫外光老化.

  

Fig. 12  SEM images of TiO₂/PTES-2/PPS composite film before and after 192 h UV radiation: (a) 0 wt% before radiation; (b) after 0 wt% radiation; (c) 2.0 wt% before radiation; (d) after 2.0 wt% radiation.

紫外辐射通常引发PPS颜色变黄，并伴随聚合物力学性能下降. 图13为纯PPS薄膜与TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜经过紫外辐射192 h前后样品表面的色差对比图. 从图中可以明显看出，紫外辐射对纯PPS薄膜样品颜色产生显著影响，照射后的PPS薄膜颜色加深变黄，这与文献^[29]中报道的PPS在紫外光下老化变色一致. 紫外辐射192 h后，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的色泽仅仅产生了微小改变，变黄程度明显小于纯PPS薄膜. 这也说明PPS加入TiO₂/PTES-2纳米粒子后，可以有效改善PPS的耐紫外老化性能.

  

Fig. 13  The comparison of color difference of TiO₂/PTES-2/PPS composite films before and after 192 h UV radiation: (a) PPS film before UV irradiation; (b) PPS film after UV irradiation; (c) TiO₂/PTES-2/PPS film before UV irradiation; (d) TiO₂/PTES-2/PPS film after UV irradiation.

受紫外辐射后，对PPS材料的致命影响往往是材料本身的力学性能大大下降. 图14(a)和14(b)分别为TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜经紫外辐射192 h前后的断裂强度保留率以及断裂伸长保留率图. 由图14(a)可知，当改性剂TiO₂/PTES-2纳米粒子的添加量依次为0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt%时，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的断裂强度保留率依次为50.35%、65.74%、74.82%、93.75%和67.56%. 加入TiO₂/PTES-2纳米粒子后，复合薄膜经紫外辐射后的断裂强度保留率都要明显高于纯PPS薄膜，这说明TiO₂/PTES-2纳米粒子能有效提高PPS抗紫外性能. 随着TiO_2/PTES-2添加量的增加，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的断裂强度保留率逐渐增大，当添加量为2.0 wt%时，复合薄膜的断裂强度保留率达到最大值，改性效果最佳. 当TiO₂/PTES-2/PPS的添加量超过2.0 wt%时，复合薄膜的断裂强度保留率反而有所下降. 应该是由于随着TiO₂/PTES-2添加量的增加，纳米粒子分散不均匀，形成集聚体，导致复合薄膜的断裂强度保留率有所下降，但也明显高于纯PPS薄膜.

  

Fig. 14  Characterization of mechanical properties of 0 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt%, 5.0 wt% TiO₂/PTES-2/PPS composite film after UV irradiation: (a) Retention of breaking strength; (b) Elongation at break retention.

由图14(b)可知，TiO₂/PTES-2的添加量为0 wt%、0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%、5.0 wt%时，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的断裂伸长保留率分别为45.82%、72.33%、75.06%、88.01%和94.00%. 由上述结果可知，随着TiO₂/PTES-2纳米粒子添加量的增加，复合薄膜的断裂伸长保留率也逐渐增大. 添加量为5.0 wt%时，断裂伸长保留率达到最大值，比纯PPS薄膜增加了48.18%. 当TiO₂/PTES-2纳米粒子的添加量为2.0 wt%时，TiO₂/PTES-2/PPS复合薄膜的断裂强度保留率和断裂伸长保留率分别为93.75%和88.01%，明显高于纯PPS薄膜的50.35%和45.82%. 以上结果进一步表明，TiO₂/PTES-2纳米粒子可以有效保护PPS基体，提高其耐紫外光老化性能.