溶剂对聚(对亚苯基亚乙炔基-alt-间亚苯基亚乙炔基)螺旋缠绕单壁碳纳米管的影响

作者：黄艳琴盛况倪慧琳刘坤林张瑞范曲立黄维来源：《高分子学报》日期：2022-06-17人气：467

单壁碳纳米管(SWCNTs)由于其物理学、化学及生物学特性而具有广阔的应用前景，其独特的一维管状纳米结构，优异的导电性和机械性能可用于电子和生物医学器件^[1~3]. SWCNTs具有较大的表面积，与药物的灵活相互作用，可定制的尺寸和表面化学性质，容易穿透细胞膜，实现各种生物医学应用；而且，它有较强的近红外光区吸收，高的光热转化效率，已被广泛应用于光声成像和光热治疗领域^[4~6]. 然而，由于管间强的范德华引力，它很容易聚集成束，而且表面具有高度疏水性，不能溶于水及大部分有机溶剂，这严重限制了实际应用. 研究表明，SWCNTs的非共价官能化可以在显著改善其溶解性的同时保持预期的性能，而且能够用于选择性分离具有特定手性、直径和导电性的SWCNTs，这对于优化其在各种应用中的性能至关重要^[7~10]；其中，与共轭聚合物的非共价复合是最有前途和最有效的方法之一，而且由于共轭聚合物也具有优秀的光电性质，这类复合物经常表现出协同的光电效果^[7~10]. 虽然共轭聚合物与SWCNTs表面通过π-π相互作用结合已被广泛接受，但仍然需要研究建立原则，以指导具有明确形态的复合结构的自组装，以及SWCNTs的选择性分离^[10~14]. 影响两者组装的因素有很多，包括溶剂类型、浓度、黏度、温度、时间、聚合物结构和分子量等.

水溶性共轭聚合物是一类具有疏水共轭主链和亲水侧链的两亲性材料，由于其既有共轭聚合物的光电性质，又具有低生物毒性，已经广泛应用于荧光传感、生物成像和治疗等领域^[15,16]，水溶性聚(亚苯基亚乙炔基) (PPEs)是其中一类性能优异的典型材料^[17]. 尽管早期研究表明PPEs和SWCNTs之间存在线性π-π相互作用，但水溶性PPEs被证明与SWCNTs有螺旋缠绕相互作用^[18~22]，这与主链上炔键的低旋转势垒^[23,24]，平面亚苯基单元的π-π相互作用^[24]，以及水溶性PPEs的两亲性结构有关^[18~22].

与线形的水溶性聚(对亚苯基亚乙炔基)(para-PPEs)相比，含有间位取代亚苯基单元的水溶性聚(对亚苯基亚乙炔基-alt-间亚苯基亚乙炔基) (meta-PPEs)具有更好的主链柔韧性，又因为炔键的低旋转势垒，这类聚合物自身有形成螺旋构象的倾向^[19,25]. Pang等发现了一种阴离子型水溶性meta-PPE对小直径SWCNTs的高选择性分散，推测在一定程度上可能是由于其螺旋构象的空腔能容纳直径尺寸匹配的SWCNTs，从而组装成超分子^[19]. 本课题组设计合成了一种阳离子型水溶性meta-PPE，即meta-PPE-N⁺Et₂Me，在研究不同比例DMSO/H₂O混合溶剂对其螺旋构象影响的基础上，深入探索聚合物结构、溶剂成分对其与SWCNTs复合结构形态和稳定性的影响；通过紫外-可见-近红外吸收光谱、荧光发射光谱、透射电镜、拉曼光谱和红外光谱等研究方法证明，当DMSO比例为70%时，该聚合物在自身开始组装成螺旋构象的混合溶剂中最容易对SWCNTs产生螺旋缠绕，复合材料也最稳定，而在其他比例混合溶剂中并没有形成明显的螺旋缠绕结构. 对这种明确形态超分子结构的形成机理进行深入研究将有力地推动SWCNTs的可控修饰，进一步提升应用性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

SWCNTs购于中科时代纳米(中国科学院成都有机化学有限公司)，纯度大于90%，内径：0.8~1.6 nm，长度为5~30 μm，使用前参考文献方法用稀硝酸进行纯化处理^[26]. 参考本课题组前期工作^[22]，采用Sonogashira聚合方法合成meta-PPE-N⁺Et₂Me，结构式如示意图1所示，结构表征结果如下. ¹H-NMR (400 MHz, DMSO-d₆, δ): 8.15 (br), 7.91 (br), 7.71 (br), 4.70~4.77 (m), 3.75~3.83 (m), 3.30~3.51 (m), 1.25~1.35 (m); M_w=3.9×10⁴, PDI=2.25.

Fig.1 (a) UV-Vis spectra, (b) PL spectra, and (c) cisoid and transoid configurations of meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with different ratios; (d) TEM images of meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with 40% DMSO.

Scheme 1 Structure of meta-PPE-N⁺Et₂Me.

用CT 130W尖头型超声器(Sonics, Newtown)制备复合材料. 离心机型号LG 20-W(北京国立). 紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)吸收光谱在SHIMADZU UV-3600紫外-可见-近红外吸收光谱仪上测定；光致荧光(PL)发射光谱在SHIMADZU RF-5301PC荧光光谱仪上测定，激发波长325 nm；采用RENISHAW inVia拉曼光谱仪测得拉曼(Raman)光谱，激发波长633 nm；采用SHIMADZU IRPrestige-21型红外分光光度计测得傅里叶变换红外(FTIR)光谱；透射电子显微镜(TEM)图像在Hitachi HT7700透射电子显微镜上拍摄，加速电压100 kV.

1.2 meta-PPE-N⁺Et₂Me的表征

将meta-PPE-N⁺Et₂Me分别溶解于DMSO体积含量为10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%和100%的DMSO/H₂O混合溶剂中，重复单元摩尔浓度均为1×10^-5 mol/L，进行UV-Vis吸收光谱和PL发射光谱测试.

1.3 SWCNTs/m-PPE-N⁺Et₂Me复合材料的制备与表征

1.3.1 SWCNTs/m-PPE-N⁺Et₂Me的制备

在材料制备实验中，将DMSO/H₂O混合溶液的总体积设计为3 mL. 首先分别用2.7、2.4、2.1、1.8、1.5、1.2、0.9、0.6和0.3 mL去离子水或1.5 mL DMSO预分散2 mg SWCNTs，分别用CT 130W尖头型超声器在58%强度下反应30 s，再在50 Hz条件下超声30 min. 然后将0.3、0.6 、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7或1.5 mL的含有相同质量meta-PPE-N⁺Et₂Me的DMSO溶液(由0.49 mg/mL的DMSO溶液分别稀释10~90倍制得)在超声条件下分别按顺序加入到上述溶液中. 最终混合形成3 mL DMSO体积含量分别为 10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%、100%的溶液，meta-PPE-N⁺Et₂Me摩尔浓度均为1×10^-5 mol/L，在50 Hz条件下超声1 h后，静置24 h，9000 r/min离心1 h，取上层清液.

1.3.2 SWCNTs/m-PPE-N⁺Et₂Me的表征

将以上不同比例DMSO/H₂O混合溶剂中制备的复合材料进行UV-Vis-NIR吸收光谱、PL发射光谱、Raman光谱、FTIR光谱和TEM测试.

2 结果与讨论

2.1 meta-PPE-N⁺Et₂Me的表征

图1(a)和1(b)分别为meta-PPE-N⁺Et₂Me在不同比例DMSO/H₂O混合溶剂中的UV-Vis吸收光谱和PL发射光谱. 它在有机良溶剂DMSO中的吸收和发射光谱具有清晰的精细结构，在335和360 nm处有2个明显的吸收峰；由于主链上间位取代亚苯基单元的存在和炔键的低旋转势垒，其结构中存在顺式和反式2种构型(图1(c))，分别对应335和360 nm处的吸收^[22,25,27]. 它的最大荧光发射峰在386 nm，其在422 nm处有一个肩峰，在460 nm处有一个极弱峰，并且362 nm处还有一个尖锐的发射峰，这种波峰较多的发射应该是聚合物分子以无规线团构象存在时，反式和顺式构型并存，激子被局限在不同共轭范围离域造成的^[22,25,27]. 随着混合溶剂中DMSO比例的降低，从图1(a)可以看到360 nm的吸收峰强度逐渐下降，335 nm的吸收峰出现蓝移，说明反式构型逐渐减少；从图1(b)可以看到362和386 nm的荧光尖峰和422 nm的肩峰都逐渐减弱至消失，而原来460 nm的极弱峰却相对增强，最后成为一个包峰，类似于激基缔合物的发射. 根据过去对水溶性meta-PPEs的研究，随着溶剂中H₂O比例的增加，这类两亲性的分子由于疏水效应共轭主链的顺式构型逐渐转变为优势构型，从而发生分子内折叠，逐渐自组装形成螺旋构象，疏水主链和水分子之间的接触被尽量减小，螺旋外侧亲水的阳离子侧链伸展到水中以保持溶解性，螺旋中的π-π堆积应该是导致荧光强度下降和类似于激基缔合物发射的原因^[22,25,27]. 因此，360 nm吸收峰的显著下降和460 nm包峰的出现应是开始形成螺旋构象的标志. 特别注意的是，当DMSO比例为70%时，吸收和发射光谱都符合这些特点，由此可以推测此条件下聚合物自身表现出从无规线团到螺旋构象的突变. 如TEM(图1(d))所示，DMSO比例为40%时，聚合物自组装形成100~250 nm左右的纳米粒子，中间为深色核心，周围颜色较浅，这与螺旋构象中主链紧密堆积，侧链伸展的特点相符. 而且，从图1(d)中的纳米粒子放大图可以看出聚合物链形成螺旋时环绕的痕迹. 这些说明在该比例混合溶剂中聚合物主要以螺旋构象形式存在.

2.2 SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me的表征

2.2.1 UV-Vis-NIR吸收光谱和PL发射光谱

由图2(a)可以直接观察到，纯DMSO中SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me复合材料溶液颜色最浅，说明两者复合的程度很小，这可能是因为DMSO对聚合物的溶解性太好，导致分子自由度大，在溶液中呈现无规线团构象，不利于与SWCNTs形成稳定的构型^[12,28]；当DMSO比例为60%~90%时溶液颜色比较深，说明这些条件下两者复合的程度较高，SWCNTs的浓度比较大；随着DMSO比例逐渐下降到10%，溶液的颜色越来越浅，说明复合的程度逐渐减弱. 图2(b)为上述溶液的UV-Vis-NIR吸收光谱测试，所有谱线都能观察到在270~800 nm范围内的SWCNTs吸收，以及300~375 nm范围内聚合物的特征吸收，说明两者都有不同程度的复合，从而提高了SWCNTs在溶液中的溶解性^[12,21]；而且，纯DMSO中吸收最弱，DMSO比例为90%时吸收最强，其余谱线吸收强度随着溶剂中DMSO比例的下降而减小，与图2(a)中观察的结果相符. 图2(c)是复合材料溶液的PL发射光谱，当DMSO比例为90%时，溶液的荧光与聚合物自身在相同条件下发射的峰形相似，强度有所减弱，但80%及以下比例时都几乎测不到荧光. SWCNTs与结合的共轭分子之间有π-π相互作用而导致共轭分子荧光猝灭^[29]，因此从以上现象可以推测聚合物与SWCNTs在DMSO比例为90%时虽然分散量最大，但分子间结合作用不如其他比例溶剂强，溶液在室温静置1天后逐渐有沉淀析出；而其他比例的溶液稳定的时间更长，特别是DMSO比例为70%的溶液，能在室温静置1个月无沉淀析出，图2(b)中其吸收光谱无明显变化，仅强度稍有下降.

Fig.2 (a) Photographs, (b) UV-Vis-NIR absorption spectra, and (c) PL spectra of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me prepared in DMSO/H₂O mixed solvents with different ratios. Inset of (c): Photographs for solutions of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me (left: 90% DMSO, right: 80% DMSO) under excitation at 365 nm using a portable UV lamp.

2.2.2 TEM图像

图3(a)是DMSO比例为90%时复合材料溶液的TEM图像，meta-PPE-N⁺Et₂Me以10 nm左右的小颗粒状均匀地吸附在SWCNTs上. 与DMSO含量更低的体系相比，此时聚合物溶解性最好，以无规线团构象为主，主要通过疏水效应与SWCNTs结合^[19,22]，结合位点多，对SWCNTs的分散量最大；由于结合面较小，所以聚合物的荧光没被猝灭，复合材料稳定性较差. 图3(b)显示DMSO比例为80%时，聚合物聚集成较大的片吸附在SWCNTs上，仔细观察可以看到也有少量缠绕在SWCNTs上，这很可能是由于疏水效应和π-π作用增强，聚合物形成螺旋构象的趋势加强，所以与SWCNTs的结合力增强. 图3(d)和3(e)显示DMSO比例为70%时，出现了较多聚合物在SWCNTs上规则的螺旋缠绕形貌；根据前面对吸收和发射光谱的研究，如图3(f)所示，聚合物在此条件下呈现从无规线团到螺旋构象的突变，形成螺旋构象的驱动力较大，因此在自身开始形成螺旋疏水空腔的过程中对SWCNTs产生螺旋缠绕，疏水效应和π-π作用进一步增强^[19,22]，复合材料更加稳定. 图3(c)显示DMSO比例为60%时，聚合物对SWCNTs的螺旋缠绕减少很多，这可能是因为此时大部分聚合物已自组装形成螺旋构象，不能对SWCNTs较好的缠绕.

Fig. 3 TEM images of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with DMSO ratio of (a) 90%, (b) 80%, (c) 60%, (d) and (e) 70%; (f) Schematic representation for helical wrapping of meta-PPE-N⁺Et₂Me on SWCNTs in (d) and (e).

2.2.3 Raman光谱

通过Raman光谱研究了SWCNTs与meta-PPE-N⁺Et₂Me之间的相互作用. 如图4所示，SWCNTs及其复合材料的Raman图谱都由2个特征区域组成，图4(a)所示150~350 cm^-1之间的是自由呼吸模式特征峰(RBM)，其强度及位置与SWCNTs的直径分布及聚集状态有关；图4(b)所示高频区1350 cm^-1附近的特征峰对无定型碳及SWCNTs上的缺陷敏感(D峰)，而1590 cm^-1附近的特征峰则对SWCNTs石墨片层的对称情况敏感(G峰)^{[19,26,30,31]}. 可以看出包覆前后SWCNTs的D峰位置没有发生明显变化，说明聚合物包覆的过程中并没有损坏管壁结构，复合材料很好地保留了SWCNTs的一维电子结构^{[19,26,30,31]}. 与SWCNTs相比，复合材料的RBM峰和G峰同时向高频方向移动了约4 cm^-1，这表明聚合物包覆SWCNTs是通过非共价键相互作用形成的，SWCNTs受到包覆的压力，振动频率增加，同时有效地减弱了管间的π-π相互作用，避免产生团聚^{[19,26,30,31]}.

Fig. 4 Raman spectra of SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me in DMSO/H₂O mixed solvents with different DMSO ratios (60%-90%): (a) the radial breathing mode (RBM) region and (b) the D-band and G-band region.

2.2.4 FTIR光谱

通过FTIR光谱进一步分析meta-PPE-N⁺Et₂Me与SWCNTs的复合情况. 图5(a)中，SWCNTs 在1700，1570和1175 cm^-1的吸收峰为羰基和石墨态管壁特征吸收峰^[26]. 图5(b)中聚合物在1720、1230 cm^-1处的吸收带分别归属于侧链酯基上C＝O和C―O―C的伸缩振动吸收，2350 cm^-1附近的弱吸收带归属于炔烃的伸缩振动，1640~1450、980~680 cm^-1范围内的吸收带归属于芳环上C―H的伸缩振动和面外弯曲振动^[31]；两者复合后的图谱中可以明显看到聚合物的特征峰，表明聚合物已成功包覆到SWCNTs上，但是因为SWCNTs的特征峰强度比较弱，被聚合物的特征峰所覆盖. 3400 cm^-1附近的特征吸收带表明样品中有少量水的存在，说明一部分水分子可能通过氢键的作用稳定地存在于材料中^[26].

Fig. 5 (a) FTIR spectrum of SWCNTs; (b) FTIR spectra of SWCNTs,meta-PPE-N⁺Et₂Me and SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me prepared in DMSO/H₂O mixed solvents with different DMSO ratios (70%-90%).

3 结论

本课题组设计合成了阳离子型水溶性聚(对亚苯基亚乙炔基-alt-间亚苯基亚乙炔基) meta-PPE-N⁺Et₂Me，并研究了不同比例DMSO/H₂O混合溶剂对其自组装形成螺旋构象的影响，在此基础上对不同比例混合溶剂中制备的复合材料SWCNTs/meta-PPE-N⁺Et₂Me进行了多手段的表征，通过紫外-可见-近红外吸收光谱、荧光发射光谱、透射电镜、拉曼光谱和红外光谱等方法研究了形成复合材料的驱动力. 结果表明，meta-PPE-N⁺Et₂Me的主链柔韧性和炔键低旋转势垒有利于其随着溶剂中H₂O比例的增加逐渐自组装形成螺旋构象；当DMSO比例为70%时，其呈现从无规线团到螺旋构象的突变，此时形成螺旋构象的驱动力较大，因此在自身开始形成螺旋疏水空腔的过程中对SWCNTs产生螺旋缠绕，形成稳定的复合材料；然而在其他比例混合溶剂中并没有形成明显的螺旋缠绕超分子结构. 本文研究结果将有助于理解这种螺旋缠绕超分子结构的形成机理，从而有力地推动SWCNTs的可控修饰，进一步提升应用性能.