铁泥基催化剂非均相Fenton深度处理造纸废水

作者：罗清薛伟张安龙宗晓宁井天昊宋刚来源：《中国造纸》日期：2022-06-18人气：1499

2020年全国纸浆消耗总量10200万t，废纸浆占纸浆消耗总量55%^[1]。废纸制浆需要脱除大量的油墨、颜料和微细胶黏物等^[2]，该类物质的产生使造纸废水负荷增大^[3-4]。GB 3544—2008《制浆造纸工业水污染排放标准》颁布与实施后，废纸造纸废水经物化和生化处理已无法达到最新的国家排放限值。针对该情况，国内很多制浆造纸厂采用Fenton高级氧化工艺作为深度处理造纸废水的方法^[5]。Fenton氧化反应由Fe²⁺引发H₂O₂分解，产生高活性的·OH，攻击和破坏难降解有机污染物结构^[6-7]，达到解毒、脱色和分解有机物的目的；反应结束后溶液中的铁催化剂与有机物结合，形成Fenton污泥，该污泥中含铁量可达30%~40%，属于富铁污泥^[5-6]。

Fenton 污泥含水量高，有大量的金属成分以及有机质、腐殖酸等有害物质，不适合采用传统的填埋和焚烧处置；由于其含铁量较高，有许多学者将其经过其他热化学、物理等手段进行资源化利用。Cao等人^[8] 通过共沉淀法，在800℃下烧结，成功合成了磁性NiFe₂O₄颗粒，将苯酚作为模拟污染物，去除效率高达（95±3.4） %。陈丽群等人^[9]利用木质素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亚甲基蓝，去除率高达96%。在污泥资源化的过程中，生成的催化剂、吸附剂等在反应后依旧存在泥水分离困难的问题。因此，寻找一种更合适的资源化方法是处置Fenton污泥的关键。

本研究从固废高值化利用及废水达标排放的角度出发，以Fenton污泥为主要原料，复配粉煤灰、煤泥、羧甲基纤维素钠，采用高温热解的方式制备水处理铁泥基催化剂；并进行废纸造纸二沉池出水的非均相Fenton深度处理。探究pH值、H₂O₂添加量、催化剂投加量对COD_Cr去除率的影响，以期建立一套经济、高效的水处理工艺；并通过循环水处理实验，探究催化剂的可再生性能。

1 实　验

1.1　原料

实验所用的粉煤灰取自陕西榆林某电厂，Fenton污泥取自陕西关中某造纸废水处理厂，煤泥取自山西柳林某选煤厂。实验用水取自山西某造纸厂产生的废纸造纸废水二沉池出水，4℃冷藏保存并及时测试水质指标，结果如表1所示。

表1 废水水质指标

Table 1 Water quality index of wastewater

pH值	COD_Cr/mg·L^-1	色度/PCU	氨氮/ mg·L^-1
7.2~7.8	120~160	140~160	13~22

1.2　试剂与仪器

羧甲基纤维素钠（CMC）、过氧化氢（H₂O₂，质量分数30%）、硫酸亚铁、氢氧化钠、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均为分析纯。

GSL-1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司；BT100S型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司；5B-6C 型COD快速测定仪，连华科技有限公司；EFS-3D型色度测定仪，合肥恩帆科技有限公司。

1.3　实验方法

1.3.1　铁泥基催化剂的制备

经预处理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以质量比5∶3∶2混合均匀，100 g原料中添加10 mL质量分数为3%的CMC溶液制备成球。经105℃干燥得到生料球。通过高温烧结的方式将生料球制备成铁泥基催化剂。烧结工艺为：400℃预热30 min，950℃保温40 min，升温速率为5℃/min；N₂气氛，流量为100~150 mL/min。

1.3.2　废水处理

均相Fenton氧化：取150 mL废水于200 mL烧杯中，调节pH值到3，加入一定量的FeSO₄·7H₂O，搅拌至FeSO₄·7H₂O完全溶解后加入一定量的H₂O₂，以500 r/min搅拌反应一段时间。结束后，调节废水的pH值到7.0~7.5，滴加数滴质量分数0.1%的PAM溶液，100 r/min搅拌脱气2 min；静置60 min后取上清液测定其COD_Cr、色度，并抽滤测其污泥产量。

非均相Fenton氧化：称取一定质量的铁泥基催化剂置于固定床反应器中，取400 mL废水于500 mL烧杯中，滴加质量分数20%的稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节至实验所需pH值，随后添加一定量的H₂O₂，搅拌均匀后立即开启蠕动泵，蠕动泵流量为180~200 mL/min；每隔20 min取50 mL水样调节pH值至7.0~7.5之间，滴加数滴质量分数0.1%的PAM溶液，以100 r/min搅拌脱气2 min；静置后取上清液测定其COD_Cr、色度。

1.4　分析方法

采用5B-6C型COD快速测定仪测量溶液的COD_Cr，参考HJ/T 345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法（试行）》绘制铁标准曲线（图1）并测定溶液中总铁及亚铁的含量，所有实验均设置3个平行样。

图1 铁标准曲线

Fig. 1 Iron standard curve

由图1可知，铁含量与吸光度具有良好的线性关系，标准曲线为y=0.00434x-0.00143；相关系数R²为0.997。

2 结果与讨论

2.1　铁泥基催化剂的物相组成分析及形貌表征

以Fenton污泥、粉煤灰、煤泥为原料，通过高温热解的方式制备出抗压强度大，可以释放Fe²⁺的非均相Fenton催化剂。为了探究构成催化剂的骨架材料和催化物质，通过X射线衍射仪对催化剂进行物相分析，结果如图2所示。

图2 铁泥基催化剂的XRD谱图

Fig. 2 XRD spectrum of iron sludge-based catalysts

从图2可以看出，铁泥基催化剂中的主要结晶相为钠长石（NaAlSi₃O₈）、钙长石（CaAl₂Si₂O₈）、辉绿岩（Mg₃Al₂(SiO₄)₃）等铝硅酸盐和硅酸盐物质，该类物质构成了催化剂的骨架，增强了催化剂的抗压性能。而原料中的Fenton污泥在高温热解的条件下Fe主要以磁铁矿（Fe₃O₄）和氧化物（Fe₂O₃）的形式存在；Fe在2θ = 44.70°和 65.16°处出现强衍射峰，分别对应Fe（110）和（200）晶面的衍射峰（PDF#06-0696）^[10-12]，从而初步证实Fe元素的存在。Fe₃O₄和Fe在酸性条件下，都可以释放Fe²⁺，进而催化H₂O₂分解产生·OH矿化有机物^[13-14]。但根据本课题组先前的探究^[15]，在空气气氛热解条件下制备的铁泥基催化剂要实现和均相Fenton相同的COD_Cr去除率必须添加外源Fe。因此根据本研究废水处理的实验结果和XRD分析可以判断，催化剂热解过程中生成了Fe。

为了解铁泥基催化剂的形貌特征，对其表面和断面进行SEM扫描，结果如图3所示。

图3 铁泥基催化剂表面和断面的SEM图

Fig. 3 SEM images of surface and section of iron sludge-based catalyst

从图3可以看出，催化剂表面和内部均有明显的孔隙结构，这有利于废水进入催化剂中使催化剂Fe²⁺溶出，粗糙的表面也为活性物质提供了大量的反应位点^[15-16]；同时，催化剂也有相当大的比表面积（230 m²/g），使得部分有机物的降解发生在催化剂的表面，增强了催化剂的催化性能，减少了污泥的产生量。

2.2　非均相Fenton反应处理废水的影响因素

2.2.1　反应体系pH值

非均相Fenton催化反应体系的pH值会对催化剂的活性及稳定性产生很大的影响，进而影响有机污染物的去除效率。为了探究pH值对造纸废水COD_Cr去除率的影响，设置其他反应条件为：m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1，催化剂的投加量20 g/L，滴加质量分数20%稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节废水的pH值分别为1.5、2.0、2.5、3.0；每隔20 min取样测试，计算得出COD_Cr去除率，结果如图4所示。

图4 反应体系pH值对废水COD_Cr去除率的影响

Fig. 4 Effect of reaction system pH value on COD_Cr removal rate of wastewater

由图4可知，当反应时间80 min时，随pH值的增大，废水COD_Cr去除率呈现先增加后减小的趋势。pH值为2.5时，COD_Cr去除率最高为58.5%。铁泥基催化剂非均相Fenton相较于均相Fenton的最适宜pH值降低（pH值为3~4），这是因为非均相Fenton反应过程中未添加外源Fe，反应体系中Fe²⁺溶出的过程中会额外消耗一部分酸，导致pH值降低。pH值＜2时，Fe²⁺大量溶出，反应后产生大量的灰绿色絮体，静置沉降过程中部分沉淀被氧化，导致部分与Fe²⁺结合沉降的有机物脱离，造成出水COD_Cr和色度的升高；pH值≥3时，Fe²⁺生成速率降低，导致Fenton反应难以进行，·OH的产量减少（反应式（1））^[17]，有机物难以被降解。随着反应的推进，实测体系pH值会升高至4.5~6.0，此时，Fe³⁺在溶液中极易生成Fe(OH)₃络合物，该络合物会催化H₂O₂无效分解为O₂和H₂O^[18]，导致反应速率急剧下降。因此，选择最佳pH值为2.5进行后续影响因素的探究。

F e 2+ + H 2 O 2 \to F e 3+ +\cdot OH + O H -

（1）

2.2.2　H₂O₂添加量

H₂O₂是非均相Fenton工艺反应过程中活性物质产生的来源。为了探究H₂O₂添加量对COD_Cr去除率的影响，设置反应体系pH值为2.5，催化剂的投加量为20 g/L，改变m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)分别为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5。每隔20 min取样测试，计算COD_Cr去除率，结果如图5所示。

图5 H₂O₂添加量对废水COD_Cr去除率的影响

Fig. 5 Effect of H₂O₂ dosage on COD_Cr removal rate of wastewater

由图5可知，反应进行到100 min，当m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)≤1∶1.5时，废水COD_Cr去除率从46.7%增加到60.2%；但是随着H₂O₂的继续添加，废水COD_Cr去除率逐渐降低。通过反应式(1)可知，反应初始阶段，H₂O₂浓度的增加，有利于产生更多的·OH攻击芳香结构，使废水的COD_Cr降低^[19-20]；但当m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)＞1∶1.5时，氧化剂的添加不会再引起有机污染物的显著降解，且溶液中过量的H₂O₂将作为·OH的清除剂，产生氧化能力较弱的·O₂H（反应式(2)），这将会严重影响体系的降解效率^[17, 21]。因此，本研究选择m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1.5为最佳的氧化剂H₂O₂添加量。

H 2 O 2 +\cdot OH \to \cdot O 2 H + H 2 O

（2）

2.2.3　催化剂投加量

铁泥基催化剂作为非均相Fenton氧化反应的催化剂，在不添加外源铁的情况下，适当的催化剂添加量将增强废水COD_Cr去除效率。本课题设置反应体系 pH值为2.5，m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1.5，改变催化剂的投加量为10~30 g/L。每隔20 min取样测试，计算COD_Cr去除效率，结果如图6所示。

图6 催化剂投加量对废水COD_Cr去除率的影响

Fig. 6 Effect of catalyst dosage on COD_Cr removal rate of wastewater

由图6可知，随着催化剂投加量的增加，在0~60 min内，COD_Cr去除率逐渐增加；60 min后，废水COD_Cr去除率先增加后减小。反应进行到100 min，催化剂的投加量为15 g/L时，COD_Cr的去除率达到最高为66.7%。在非均相Fenton反应体系中，催化剂溶出Fe²⁺，催化H₂O₂产生·OH矿化有机污染物，实现污染物的降解。在pH值相同的条件下，催化剂的量越多，溶出的Fe²⁺越多，越有利于反应的正向进行（反应式（1））。但随时间的推移，溶液中将会有大量的Fe(OH)₃络合物生成，Cao等人^[8]的研究也证实了生成的Fe(OH)₃络合物会导致COD_Cr去除率降低。因此，当催化剂的投加量为15 g/L时，体系中溶出的Fe²⁺催化H₂O₂的分解达到了动态平衡，促进有机污染物的降解，废水COD_Cr去除率达到最高。

2.2.4　反应时间

在非均相Fenton反应中，铁泥基催化剂释放Fe²⁺催化H₂O₂产生·OH，随着反应的进行，部分有机物的催化降解发生在催化剂界面上，分解的大分子有机物会附着在催化表面和内部，导致催化能力下降^[15-16]。因此，本研究设置反应体系pH值为2.5，m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)= 1∶1.5，催化剂投加量为15 g/L，反应时间为240 min。每隔20 min取样测试，计算COD_Cr和色度去除效率，结果如图7所示。

图7 反应时间对废水COD_Cr和色度去除率的影响

Fig. 7 Effect of reaction time on COD_Crand color removal rate of wastewater

由图7可知，在0~100 min内，COD_Cr去除率迅速增加至61.5%，色度去除率在20 min时达到73.9%，此后逐渐增加至83.7%；100 min后，COD_Cr去除率缓慢增加至最大65.5%，废水的色度去除率均高于80%。由实验结果可得，反应初期COD_Cr去除率的快速增加是由于反应体系pH值较低，催化剂溶出Fe²⁺的速率快，催化H₂O₂产生·OH量增多，此时，有机物的降解在溶液中和催化剂界面上同时发生^[22]。随着时间的推移，反应体系的pH值增加，Fe²⁺溶出的速率变得极其缓慢，而非均相Fenton氧化反应生成的Fe³⁺会阻碍Fenton反应的正向进行（反应式（1）），即使Fe³⁺也可以催化H₂O₂生成·O₂H^[21]，但是其反应速率极其缓慢（K=10^-3~10^-2 mol/（L·s））^[17]，见反应式（3）和式（4），对反应贡献不是很大。100 min后，废水COD_Cr去除率缓慢增加的原因可能有两种：①催化剂的表面被Fe³⁺和有机物的络合物覆盖，溶出Fe²⁺较困难，导致非均相Fenton氧化反应的场所很可能转移到催化剂的内部；②反应体系中H₂O₂的量减少，产生的活性基团相应减少。

F e 3+ + H 2 O 2 \leftrightarrow Fe — OO H 2+ + H +

（3）

Fe — OO H 2+ \to F e 2+ +\cdot O 2 H

（4）

2.3　均相Fenton和非均相Fenton污泥产量的对比

在实际生产过程中，均相Fenton反应会产生大量的Fenton污泥，污泥不但污染环境，而且脱水困难，处置成本高，导致废水处理成本升高，均相Fenton氧化工艺推广困难。实验中，通过均相Fenton和非均相Fenton两种工艺分别处理生化出水，混凝后测定两种工艺的污泥产量，其结果如表2所示。

表2 均相Fenton、非均相Fenton污泥产量

Table 2 Sludge yields of homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton

处理工艺	污泥产量（绝干）/g·L^-1	铁泥减少率/%
均相Fenton氧化	0.50~0.55	0（基准）
非均相Fenton氧化	0.03~0.05	91 ~94

由表2可知，在废纸造纸废水处理过程中，非均相Fenton氧化工艺几乎不产生Fenton污泥，污泥产量仅为0.045 g/L；与均相Fenton氧化工艺相比，非均相Fenton氧化工艺的污泥产量减少了91%~94%。这是因为铁泥基催化剂表面粗糙，并且内部孔隙（图3）丰富，使得催化反应发生在催化剂的表面和内部，阻止了催化物质在酸性条件下大量溶出^[23]；经过反应生成的Fe³⁺可以与有机物共同附着在多孔催化剂表面，从而使污泥产量大大降低。

2.4　催化剂的再生催化性能

在造纸废水深度处理过程中，铁泥基催化剂循环利用在很大程度上将会降低废水处理成本。为了研究Fenton污泥基催化剂的循环利用性能，将催化剂过筛分离，用乙醇和去离子水洗涤，重复3遍，40℃干燥12 h后用于造纸废水深度处理，结果如图8所示。

图8 催化剂使用次数对废水COD_Cr去除率的影响

Fig. 8 Effect of catalyst usage times on COD_Cr removal rate of wastewater

由图8可以看出，随着催化剂使用次数的增加，后续废水COD_Cr去除率均有所下降，其中第4次和第5次COD_Cr去除率分别为60.6%、59.3%，相比第1次（65.2%），分别下降4.6个百分点、5.9个百分点。这可能是由于在废水处理的过程中，部分有机物的降解发生在催化剂的内部，根据反应式（1），反应结束后会有Fe³⁺生成，Fe³⁺与部分有机物形成大分子络合物截留在催化剂的内部^[17]，用乙醇和去离子水根本无法将催化剂内部的部分有机物冲洗干净，导致催化剂的反应活性位点减少，造成废水COD_Cr去除率下降。

2.5　均相Fenton、非均相Fenton反应体系中总Fe及Fe²⁺的含量对比

铁泥基催化剂催化降解造纸废水生化出水的过程中，该反应体系并未添加外源Fe作为催化剂引发H₂O₂产生·OH。作为Fe²⁺浸出的非均相Fenton催化氧化反应体系^[24]，实验根据HJ/T 345—2007《水质铁的测定邻菲啰啉分光光度法（试行）》中的方法测定反应体系中总Fe及Fe²⁺的含量^[25]，结果如表3所示。

表3 均相Fenton、非均相Fenton反应体系中总Fe及Fe²⁺的含量

Table 3 Contents of total iron and Fe²⁺ in homogeneous Fenton and heterogeneous Fenton reaction systems

处理工艺	总Fe含量/ mg·L^-1	Fe²⁺含量/ mg·L^-1
均相Fenton氧化	238.61	35.62
非均相Fenton氧化	20.41	14.14

由表3可知，非均相Fenton反应体系中，铁泥基催化剂在酸性条件下有部分Fe溶出，并且反应过程中有Fe²⁺生成，由反应式（1）可知，生成的Fe²⁺会催化H₂O₂产生·OH，有机污染物被·OH氧化成小分子物质，甚至有部分有机物被矿化形成CO₂和H₂O，最终实现污染物的高效降解^[26]，这与均相Fenton氧化反应降解有机污染物的机理一致。表3中均相Fenton氧化反应体系中的总Fe及Fe²⁺的含量分别约为非均相Fenton氧化反应体系中总铁及Fe²⁺含量的11.7倍和2.5倍。一方面，总Fe含量较高，会导致反应结束后Fenton污泥的产量增加，污泥处置成本增加，这与表2两种处理工艺污泥产量的差距的结果是一致的；另一方面，在相同的COD_Cr去除率情况下，相较于总Fe含量，两种处理工艺中Fe²⁺含量差距并不是很大，均相Fenton反应后期体系中Fe²⁺含量的急剧降低会导致Fenton反应效率降低，而非均相Fenton反应体系中的Fe²⁺含量远低于均相Fenton体系，这也可以推测出非均相Fenton反应不仅在水溶液中发生，同时催化剂的表面和内部也提供了有机污染物降解的反应场所。

3 结　论

3.1　采用高温热解的方法制备了铁泥基催化剂，并将其应用于废纸造纸废水非均相Fenton深度处理。该催化剂表面粗糙、孔隙丰富，其比表面积为230 m²/g，孔隙率为43.17%。通过物相分析和实验对比，催化剂在热解过程中生成钙长石、钠长石等骨架材料，抗压强度增加；同时生成Fe作为主要的催化物质引发非均相Fenton氧化反应。

3.2　非均相Fenton催化氧化深度处理废纸造纸废水的最佳反应条件：体系初始pH值=2.5、催化剂投加量15 g/L、m(COD_Cr)∶m(H₂O₂)=1∶1.5、反应时间100 min时，COD_Cr去除率为66.7%，色度去除率高于80%，污泥产量比均相Fenton降低了91%~94%。

3.3　催化剂经过5次预处理回用后，废纸造纸废水的COD_Cr去除率仅下降5.9个百分点，表明Fenton污泥基催化剂具有较稳定的催化性能。

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铁泥基催化剂非均相Fenton深度处理造纸废水

1 实 验

1.1 原料

1.2 试剂与仪器

1.3 实验方法

1.4 分析方法

2 结果与讨论

2.1 铁泥基催化剂的物相组成分析及形貌表征

2.2 非均相Fenton反应处理废水的影响因素

2.3 均相Fenton和非均相Fenton污泥产量的对比

2.4 催化剂的再生催化性能

2.5 均相Fenton、非均相Fenton反应体系中总Fe及Fe2+的含量对比

3 结 论