超疏水纸基材料的制备及其性能分析

智利银星漂白针叶木浆板和巴西鹦鹉漂白阔叶木浆板，浙江某公司提供；漂白阔叶木浆（打浆度14°SR），广州造纸集团有限公司提供；纤维素酶（pH值6～8，最适温度50～60℃，酶活5000 U/mL），杭州希力康化工有限公司提供；烷基烯酮二聚体（AKD）乳液，安徽某公司提供；聚酰胺环氧氯丙烷树脂（PAE，固含量12.5%）、阳离子聚丙烯酰胺（CPAM），浙江某公司提供；纤维素纳米纤丝悬浮液（CNF，质量分数1.0%），实验室自制；二氧化钛（TiO₂，含量≥98.0%），国药集团化学试剂有限公司；柠檬酸（CA，含量99.5%）、次亚磷酸钠（NaH₂PO₂·H₂O，含量≥98.0%），上海凌峰化学试剂有限公司。

TD6-23 Valley打浆机、TD9-M打浆度测定仪、TD15-A纤维标准疏解机、ZQS7PFI立式磨浆机、TD10-200纸页成型器、TD19-A鼓式干燥机，咸阳通达轻工设备有限公司；DK-S26恒温水浴锅，上海精宏实验设备有限公司；S212-40恒速搅拌器，上海申胜生物技术有限公司；DSA30S静态接触角测定仪，德国KRUSS公司；JSM-IT300扫描电子显微镜，日本电子株式会社；Vertex 70傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司。

图1为柠檬酸（CA）预处理前后纸张的SEM图。由图1可知，原纸横截面纤维整体比较光滑，此时纤维表面仍有少量微细纤维存在。而经CA预处理纸张纤维表面出现了一些微孔，这意味着将会有更多的TiO₂颗粒留着在纸基材料的表面上^[18]，即更容易增加纸样表面的粗糙度，达到超疏水的目的。

  

  

图1 CA预处理前后纸张SEM图

Fig. 1 SEM images of paper before and after CA pretreatment

图2为经过不同处理后纸基材料的SEM图。由图2可知，P0和P1分别经过AKD浸渍处理后，P0的纤维表面能观察到少量的结晶片，而P1的纤维表面则出现了结晶簇。这是因为P1经过CA预处理，其表面出现了多个微孔，使AKD乳液更多地沉积在纸张表面并导致晶片聚集，从而形成了结晶簇。为了探究CA预处理和CNF的加入对纸基材料纤维表面形貌的影响，对其余4个纸样的微观形貌分别进行了对比分析。经过TiO₂涂布后，可观察到P2纤维表面分布着少量的TiO₂微晶颗粒，这使得纸基表面变得相对粗糙；而经过CNF/TiO₂悬浮液涂布后，可观察到P3纤维表面的TiO₂颗粒明显增加。这表明与未添加CNF的涂布液相比，CNF/TiO₂悬浮液涂布后纸基材料表面可以黏附较多TiO₂颗粒，增加了TiO₂颗粒在纸基材料纤维表面的负载量，即赋予了纸基材料表面足够的粗糙度。此外，P4和P5纤维表面都负载有大量的TiO₂颗粒。产生这一现象的原因可能是CA预处理时在其表面引入的羧基与纸基材料暴露出的羟基发生交联，纸基材料表面的自由羧基再与TiO₂上的羧基发生酯化反应，三者之间以共价键相连，形成相互交错的网状结构，提高了TiO₂在纸基材料表面上的结合力和负载量^[19]。值得注意的是，与P4表观形貌相比，P5被TiO₂涂布后的纤维间隙面积更大，这可能是由于悬浮液中CNF的存在，对TiO₂起到了机械留着作用。

图2  不同处理后纸基材料SEM图

Fig. 2  SEM images of paper-based materials after different treatments

为了探究TiO₂在纸基材料表面的留着率，通过SEM-EDS对纸样表面的Ti元素进行定性定量分析，结果如表1所示。使用TiO₂和CNF/TiO₂涂布的纸基材料表面都明显出现了Ti元素，其中P3和P5表面的Ti含量分别高于未添加CNF的P2和P4，这表明CNF 确实对TiO₂起到了机械留着作用。同样，与未经过CA预处理的P4相比，经过CA预处理后的P5表面的Ti含量（47.97%）增加10.58个百分点。4种纸样中Ti含量的差异基本与上述纸基材料的SEM图一致，即表明了CA预处理和黏合剂CNF对于构建纸基材料表面粗糙结构的重要性。

图3为经不同处理后纸基材料的FT-IR图。由图3可知，P0和P1的红外谱图在3411、2850、2920、1645和1105 cm^-1处都出现了明显的吸收峰。其中3411 cm^-1处代表O—H伸缩振动，2850 cm^-1和2920 cm^-1处均代表C—H的伸缩振动，1645 cm^-1和1105 cm^-1处分别代表C=O和C—O—C的伸缩振动^[20]。与P0不同，P1在1720 cm^-1处附近出现了十分明显的吸收峰，代表—COOH和—COO的伸缩振动。这证实了CA与纸基材料纤维素表面的—OH成功发生了酯化反应，并引入了—COOH，从而达到活化纸基材料表面纤维的目的^[21]。

图3  经不同处理后纸基材料的FT-IR图

Fig. 3  FT-IR spectra of paper-based materials after different treatments

P3和P5的红外谱图均在612 cm^-1处出现明显的吸收峰，表示Ti—O—Ti的特征吸收峰伸缩振动。另外，P3和P5在3411 cm^-1处有较宽的吸收峰，这可能是—OH和N—H的吸收峰重叠造成的。而P3的红外谱图在2920 cm^-1和2850 cm^-1处的吸收峰更强，这表明AKD的成功接枝改性^[22-24]。

图4为经不同处理后纸基材料的静态接触角。如图4所示，P0和P1没有表现出超疏水的状态，这是纸基材料纤维表面仍然含有—OH等亲水性基团引起的。而其余4个纸样经相同AKD乳液浸渍处理后疏水性明显增大，但是这4种纸样的WCA数值存在一定的差异。这种疏水性的差异是TiO₂颗粒在纸基材料表面涂布量的不同所造成的。P2的WCA为146.6°，而纸样经过CNF/TiO₂悬浮液涂布后，P3的WCA增加到151.6°，达到了超疏水状态；与P4比较，P5的WCA增加到153.8°。显然，CNF能够通过自身的三维网状结构对TiO₂颗粒进行机械留着，增加了TiO₂颗粒在纸基材料表面的负载量。此外，P4的WCA高于P2，这是因为经CA预处理的P4纤维表面可以与TiO₂发生化学交联，提高TiO₂颗粒的留着量，增大了纸基材料表面的粗糙度。

图4  经不同处理后纸基材料的静态接触角

Fig. 4  Static contact angle of paper-based materials after different treatments

用污泥对P0、P5 2种纸样的表面进行污染处理，然后用去离子水对被污染纸样表面冲洗2~3次，根据表面的洁净程度来测试其自清洁性能。图5为纸基材料的自清洁测试结果。从图5可知，对被污泥污染的P0不断冲洗，虽然可以冲走一些污泥，但纸基材料表面依旧有污染痕迹，这说明P0自清洁性能较差。而被污染的P5表面污泥可以全部被去离子水带走，纸基材料表面整体洁净，即P5表现出超高的自清洁性。

图5  纸基材料的自清洁性能测试

Fig. 5  Self-cleaning performance test of paper-base materials