玉米秸秆皮、髓纤维素提取及表征

玉米秸秆，产自黑龙江省肇东市，秸秆经风干后去叶，人工剥离成皮和髓两部分；苯、乙醇（体积分数为95%）、无水乙醇、冰乙酸、亚氯酸钠、氢氧化钾、盐酸、过氧化氢（质量分数为30%）等，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司。

植物粉碎机（JFSD-100），上海嘉定粮油仪器有限公司；标准检验筛（40~60目），上虞市华丰五金仪器有限公司；恒温水浴锅（DK-98-ⅡA），天津市泰斯特仪器有限公司；冷冻干燥机（SCIENTZ-12N），宁波新芝生物科技股份有限公司；扫描电子显微镜（QUANTA200），美国FEI公司。

纯化纤维素的制备方法参考已有的研究进行^[11-12]，玉米秸秆皮、髓经植物粉碎机粉碎后，分别精确称取40~60目玉米秸秆皮、髓粉末各2 g，利用苯-醇混合液（苯∶醇 = 2∶1，体积比）在90℃下抽提6 h，除去抽出物；然后利用亚氯酸钠在酸性环境（0.6 g亚氯酸钠溶于65 mL蒸馏水中，并加0.5 mL冰乙酸）75℃下处理1 h以除去其中的木质素，重复3次直至试样变白；最后将样品置于5%的氢氧化钾溶液中于90℃下处理2 h后，离心沉淀，将得到的沉淀物洗涤干燥即得纯化纤维素。本研究通过该方法制得的秸秆皮、髓纯化纤维素分别称为BPC和PPC，未经纯化处理的秸秆皮、髓分别称为CSB和CSP。

为提升玉米秸秆的利用价值，首先对CSB、CSP进行化学组分分析，表1为玉米秸秆化学组分测定结果。由表1可知，CSB、CSP的纤维素含量相近，从制浆原料选择的角度出发，秸秆皮的纤维素含量高，是良好的制浆原料；秸秆髓α-纤维素含量虽较秸秆皮低，但也是一种富含纤维素的原料，经处理可适于制浆^[15]。秸秆皮是秸秆的主要支撑部位，其木质素含量高于髓部，然而高木质素含量对制浆不利，因此在制浆过程中应尽可能地去除木质素。髓部含有较多的多戊糖，在生产化学浆时，一定量的多戊糖会使纤维间的结合力增强，且纤维更易吸水润胀，纸张质量也会得到相应的提高^[16]。从这些角度出发，笔者认为在一定的技术条件下秸秆髓可作为造纸原料。经式（2）计算可知，BPC、PPC的得率分别为38.9%和38.2%。对BPC、PPC中主要化学组分分析得，BPC、PPC中α-纤维素的含量分别为87.5%和82.4%，木质素含量分别为0.4%和0.3%，多戊糖含量分别为11.7%和9.4%。分析结果表明，秸秆皮、髓都可经过亚氯酸钠漂白和碱处理来去除原料中多数木质素、多戊糖等非纤维组分。

为观察CSB、CSP和BPC、PPC的微观形貌，对其进行了SEM扫描，结果如图1所示。由图1(a)和图1(b)可知，与CSP相比，CSB的纤维束排列整齐紧密，这是因为植物生长过程中不同部位糖化率不同，导致各个部位半纤维素和纤维素含量不同，从而使秸秆皮的细胞壁木质化程度较高，髓的木质化程度较低^[17]，CSB、CSP的纤维细胞均通过木质素黏结在一起^[18]。由图1(c)和图1(d)可知，纯化后的纤维表面明显变得光滑，且纯化后的BPC、PPC表面还出现了一些小孔和褶皱，这可能是由于处理过程中将纤维表面包裹的灰分及脂类物质去除，使得秸秆纤维素内部结构暴露出来^[19]。木质素和多戊糖的脱除使得秸秆皮、髓的纤维纯度提高。纯化处理后BPC、PPC的纤维化程度提升，且纤维表面小孔和褶皱的出现均有利于药液在纤维素内部的渗透，为秸秆皮、髓纤维素功能化改性及在制浆领域的应用奠定了基础。

纤维素是纤维细胞最基本的组分，是由D-葡萄糖基聚合而成的直链状高分子化合物，是制浆过程中尽可能保留的成分，因此对BPC、PPC的聚合度分析将更有利于充分利用好秸秆资源。聚合度（DP）的测定结果见表2。由表2可知，BPC、PPC聚合度基本一致，有略微差异，可以认定秸秆皮、髓纤维素聚合度是相同的。差异可能是由样品中纤维素含量不同或测定过程中的不可控因素引起的。

红外光谱是表征秸秆皮、髓化学官能团的重要手段，检测结果如图2所示。由图2可知，在3330 cm^-1处附近有较强的吸收峰，为O—H的伸缩振动吸收峰，2890 cm^-1处附近的吸收峰是由亚甲基中的C—H伸缩振动引起的。在CSB和CSP中1728 cm^-1处存在1个强度较弱的吸收峰，这是由半纤维素上的乙酰基和酯基或是木质素中的阿魏‎酸和对香豆酸上的羧基存在造成的^[20]。1600 cm^-1和1510 cm^-1（愈创木基）处的峰为芳香环骨架振动吸收峰，在1240 cm^-1处的芳香核C—O（紫丁香基）、837 cm^-1（对羟基苯基）处出现的吸收峰，这些均为秸秆木质素的主要特征吸收峰^[21]。而在提纯后，这几处的波峰基本消失，说明绝大多数的木质素和聚戊糖被脱除。出现在波数1430 cm^-1处的峰为—CH₂的弯曲振动峰，1030 cm^-1处的强吸收峰是吡喃糖环中C—O—C‎键的振动峰，898 cm^-1处的峰为纤维素的特征峰^[22]，是纤维素中β-D葡萄糖苷键的吸收峰。与CSB、CSP相比，由于聚戊糖和木质素的大量脱除使得BPC、PPC中纤维素含量增大，纤维素的特征峰强度相对增强。红外光谱结果表明，秸秆皮、髓的谱图特征基本相同，表明BPC、PPC的化学官能团构成基本一致，进一步说明秸秆髓经过一定的化学处理后可与秸秆皮一同用于制浆造纸。

图2  玉米秸秆皮、髓红外光谱图

Fig. 2  FT-IR spectra of corn straw bark and pith

CSB、CSP和BPC、PPC的X射线衍射谱图如图3所示。由图3可知，所有样品在2θ=18º、2θ=22.6º处分别有1个低衍射峰和1个较陡的衍射峰。表明CSB、CSP和BPC、PPC都为典型的纤维素 Ι 型结构，尽管采用化学处理并没有破坏纤维素的晶型结构，但其结晶度却发生了变化^[23]。CSB、CSP的结晶度分别为51.2%和30.4%，测得BPC、PPC结晶度分别为67.7%和42.1%，BPC、PPC的结晶度均增加，其原因主要是经化学处理去除了部分多戊糖。秸秆皮的谱图中I₀₀₂和I_am有较强的衍射峰，但髓的谱图中I₀₀₂和I_am的衍射峰并不明显。这表明秸秆皮中纤维素结晶程度要略高于秸秆髓，但两者的晶型结构相同。

图3  玉米秸秆皮、髓的X射线衍射图

Fig. 3  X-ray diffractograms of corn straw bark and pith

图4为CSB、CSP和BPC、PPC的热重分析（TG）和微商热重（DTG）曲线。由图4可知，所有样品的分解均可分为3个阶段，第一阶段（0~110℃）附近有1个大约5%的热失重，此为玉米秸秆本身吸附水的去除^[24]。第二阶段大致为150~400℃之间，样品质量损失最显著，这是热解反应的主要液化阶段，大部分的纤维素、半纤维素及木质素被降解。第三阶段约从400℃开始到热解完成，秸秆开始炭化，残余物缓慢分解，剩余物为灰分和碳。结合图3分析可知，CSP、PPC比CSB、BPC更容易降解，这是由于秸秆髓中含有一些热稳定较低的抽出物，如蛋白质、果胶和氨基酸等^[25]，秸秆髓中挥发成分含量大，因此秸秆髓的析出速率大，质量损失较秸秆皮略明显^[26]。由图4(b)可知，CSB、CSP和BPC、PPC表现出不同的最高分解温度（T_max），半纤维素、木质素和果胶的分解温度较低，通常半纤维素在180℃左右开始分解，木质素在250℃左右开始分解，纤维素在275℃左右开始降解^[27]，因此CSB、CSP的T_max均低于BPC、PPC的T_max，CSB、CSP较早出现热失重。对比CSB、CSP和BPC、PPC的TG、DTG图可以发现，经纯化‎处理后，CSB、CSP中大多数木质素、半纤维素被脱除，纤维素含量相对增加，因此BPC、PPC的热稳定性高于CSB、CSP。

图4  玉米秸秆皮、髓的TG与DTG曲线

Fig. 4  TG and DTG curves of corn straw bark and pith