基于三组分共轭聚合物的高灵敏度有机晶体管二氧化氮传感器

制备底栅顶接触OFET器件结构如图1（a）所示，用硅片刀将SiO₂基底裁成1.1 cm×1.1 cm，并通过浓硫酸溶液与过氧化氢溶液比例为7∶3的混合溶液150 ℃加热90 min后，回收混合溶液并妥善保管，将加热并冷却后的SiO₂基底用去离子水反复冲洗，再用氮气气体吹干并加热烘干表面水分。清洗干净的SiO₂基底通过旋涂仪旋涂全氟（1-丁烯基乙烯基醚聚合物） （Cytop）作为修饰层，旋涂速度为3 000 r/min，加速度为3 000 r/min，旋涂时间为40 s。将旋涂后的基底放置在180 ℃热台上加热15 min固化。将不同质量聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50溶解于氯苯溶液中，配制成1 mg/mL、2 mg/mL、3 mg/mL浓度的聚合物半导体溶液，80 ℃加热溶解4 h后，用针管抽取半导体溶液，通过过滤头以3 000 r/min的速度，3 000 r/min加速度，40 s旋涂时间在氮气手套箱中旋涂到被Cytop修饰的SiO₂基底上，并在真空干燥箱中放置30 min抽干多余溶剂。在高真空条件下加热金（Au），并通过掩模版将蒸镀的金图案化作为OFET的源漏电极（W=1 000 µm，L=100 µm）。

图1  （a）传感器器件结构；（b）聚合物半导体合成路线。

Fig.1  （a） Sensor device structure； （b） Polymer semiconductor synthesis route.

聚合物材料的合成路线如图1（b）所示，以联噻吩（BT）为给体单元，两受体单元氮杂异靛蓝（NID）与双（2-氧代二氢-7-氮杂吲哚-3-亚基）苯并二呋喃二酮（NBIBDF）以1∶1的比例无规共聚合成聚合物半导体BTNIDNBIDF-50^［18］。氯苯（C₆H₅Cl）购自Sigma-Aldrich Chemical Co； Cytop购自Asahi Glass Co.， Ltd.。Keithley 4200型半导体特性分析系统用于测试OFET气体传感器的电学特性和气体传感特性。轻敲式原子力显微镜（AFM）用于研究半导体表面的微观形貌。

利用原子力显微镜表征不同浓度BTNIDNBIBDF-50薄膜的表面形貌，图2（a）是浓度为3 mg/mL、2 mg/mL和1 mg/mL BTNIDNBIBDF-50薄膜的AFM图像。从图2可以看出，聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50的浓度为3 mg/mL时，半导体薄膜的厚度为8.7 nm，聚合物表面呈现一层致密的薄膜结构。当BTNIDNBIBDF-50的浓度降低到2 mg/mL时，半导体薄膜的厚度为6.3 nm，表面出现明显的孔洞结构。当聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50的浓度继续降低为1 mg/mL时，半导体薄膜厚度为5.9 nm，聚合物表面表现出大而连续的孔洞。由图2（b）不同浓度聚合物薄膜的孔径分布可以看到，浓度为3 mg/mL的半导体薄膜表现出平整的表面形貌，不存在孔洞结构。当聚合物浓度为2 mg/mL时，半导体薄膜会出现较少的孔洞结构，平均孔径为86 nm。而聚合物浓度为1 mg/mL时，聚合物表面出现较密且大的孔洞结构，平均孔径为118 nm。因此，随着聚合物浓度的降低，半导体薄膜的孔洞结构增加，孔径增大。半导体薄膜的厚度随聚合物浓度的变化如图2（c）所示，对于厚度仅为几个分子层的半导体薄膜，继续降低半导体溶液的浓度，薄膜的厚度变化较小，而薄膜的表面形貌会发生较大的变化，不仅出现明显的孔洞结构，且孔径和孔隙面积也会随着聚合物浓度降低而增大，如图2（d）所示。

图2  不同浓度聚合物薄膜。（a）表面形貌；（b）孔径分布；（c）膜厚变化；（d）孔径和孔隙面积百分比变化。

Fig.2  Polymer films with different concentrations. （a） Surface morphology； （b） Pore size distribution； （c） Film thickness variation； （d） Percentage change in pore size and pore area.

使用底栅/顶接触结构的有机场效应晶体管器件研究不同浓度聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50的电学性能，设置漏极源极电压V_DS=-80 V，栅极电压从20 V施加到-80 V测试传感器器件的转移特性，结果如图3（a）~（c）所示。从转移特性曲线可以看到，聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50表现出典型的双极性半导体的传输性质，图3（d）为提取的传感器迁移率及阈值电压的参数变化。从图3（d）可以看到，随着聚合物浓度的不断降低，器件的迁移率从4.64×10^-5 cm²·V^-1·s^-1降低至3.22×10^-5 cm²·V^-1·s^-1，阈值电压从-18.4 V升高至-27.9 V，表明随着聚合物半导体浓度的降低，聚合物薄膜会变得不连续，影响了载流子的有效导通沟道，使导通电流减小。

图3  不同浓度BTNIDNBIBDF-50传感器转移特性曲线。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL；（d）电学性能参数。

Fig.3  Transfer characteristic curves of BTNIDNBIBDF-50 sensor at different concentrations. （a） 3 mg/mL； （b） 2 mg/mL； （c） 1 mg/mL； （d） Electrical performance parameters versus concentration of polymer solution curve.

为了研究不同浓度BTNIDNBIBDF-50聚合物对NO₂气体的传感性能，制备OFET传感器并在大气环境下测试其对NO₂气体的传感性能，设置漏极源极电压V_DS=-80 V，栅极电压从20 V施加到-80 V测试传感器器件的转移特性。首先测试不同浓度BTNIDNBIBDF-50的传感器在未通入NO₂气体前的转移特性曲线作为基线，如图4（a）~（c）中黑线所示。对传感器通入相同浓度（10×10^-6）的NO₂气体，保持相同的气体通入时间（10 s），气体流速控制在400 mL/min，测试传感器在通入NO₂气体后的转移特性曲线如图4（a）~（c）中红线所示。与未通入NO₂气体的传感器电流相比，在通入NO₂气体后，传感器的电流升高，这主要是由于NO₂作为一种氧化性气体，会在半导体内形成电子陷阱，捕获半导体内电子，提高空穴浓度，从而提高导电沟道的空穴电流^［19］。由于聚合物半导体内的电子被NO₂气体分子捕获，电子浓度降低而空穴浓度提高，所以聚合物半导体的传输性质也发生了变化，由未通入NO₂气体的双极性传输变成通入NO₂气体的p型传输，因此会对NO₂气体的响应表现出敏感性。

图4  不同浓度BTNIDNBIBDF-50传感器NO₂传感特性。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL。

Fig.4  NO₂ sensing characteristics of BTNIDNBIBDF-50 sensor at different concentrations. （a） 3 mg/mL； （b） 2 mg/mL； （c） 1 mg/mL.

对不同浓度BTNIDNBIBDF-50的传感器施加V_GS=-35 V的栅极电压，测试传感器在通入NO₂气体前后电流和阈值电压的变化如图5（a）、（b）所示。从图中可以看到，传感器在通入NO₂气体后表现出电流升高的现象，且聚合物半导体浓度为2 mg/mL时，传感器电流变化率最大。阈值电压在通入NO₂气体后降低，主要是由于空穴浓度的升高使传感器可以在更低的栅极电压下形成导电沟道。

为了进一步研究不同浓度BTNIDNBIBDF-50聚合物半导体对NO₂气体传感性能的影响，分别对传感器通入不同浓度的NO₂气体，气体浓度是通过流量计控制NO₂气体与高纯度N₂气体的流量比例，总流速控制在400 mL/min。对传感器的栅极施加0.2 Hz的脉冲工作电压，以克服OFET偏压不稳定的特性，V_on=-35 V，V_off=0 V，漏极电压恒定为-35 V，测试结果如图6（a）~（c）所示。通过传感器对NO₂气体的循环测试，计算其对NO₂气体的灵敏度变化，计算结果如图6（d）所示。灵敏度的计算通过公式（1）来定义^［20］：

其中S为传感器灵敏度，I_Gas为传感器暴露在NO₂气体条件下的源漏极电流，I₀表示未暴露在NO₂气体条件下的源漏极电流。从图6（a）中可以看到，当聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50的浓度为3 mg/mL时，随着NO₂气体浓度从800×10^-9（体积分数），逐渐升高到10×10^-6，传感器对NO₂气体的灵敏度不断提高，在通入10×10^-6 NO₂气体时的最高灵敏度达到82.17%，而当聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50的浓度为2 mg/mL时，传感器对NO₂气体的灵敏度有所提升，在通入10×10^-6 NO₂气体时的最高灵敏度达到121.44%，但当聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50 的浓度为1 mg/mL时，传感器对NO₂气体的灵敏度有所下降，在通入10×10^-6 NO₂气体时的最高灵敏度只有76.95%。图6（d）是不同浓度聚合物半导体随着NO₂气体浓度变化，传感器灵敏度的变化曲线。可以看到，聚合物半导体浓度为2 mg/mL时对NO₂气体的灵敏度要高于其他两种不同浓度。这主要是由于，随着聚合物浓度的降低，分子数量减少，导致薄膜出现不连续的结构，形成一些大的孔洞，这种孔洞结构有利于气体分子的扩散，从而提高聚合物半导体对NO₂气体的灵敏度。随着聚合物半导体浓度的进一步降低，聚合物表面出现更多大而密的孔洞，这些孔洞结构在增大气体吸附速率的同时，也会增加气体解吸附速率，且气体解吸附速率的变化率大于气体吸附的变化速率，导致半导体薄膜无法与更多的气体分子进行电荷交互，所以会导致传感器的灵敏度降低^［21］。

图6  对不同浓度NO₂气体灵敏度变化。（a）3 mg/mL；（b）2 mg/mL；（c）1 mg/mL；（d）NO₂浓度与灵敏度变化曲线。

Fig.6  Sensitivity curves of NO₂ gas with different concentrations. （a） 3 mg/ mL； （b） 2 mg/ mL； （c） 1 mg/ mL； （d） Sensitivity curve versus concentration of NO₂.

气体选择性测试是测试传感器在混合气体中对目标气体的辨别能力。采用饱和蒸汽压的方式对不同浓度BTNIDNBIBDF-50传感器进行气体选择性测试，测试装置如图7（a）所示，将目标溶剂放置在锥形瓶中，向内通入高纯度N₂气体，通入流量控制在400 mL/min，将传感器暴露于溶剂蒸汽环境，并通过半导体分析测试系统对传感器电学参数进行实时监测，计算传感器对不同气体的电流变化，结果如图7（b）所示。分别通入（23~1 165）×10^-6的甲醇、丙酮、水、乙醇、乙酸丁酯、正己烷、甲苯、四氢呋喃和乙腈溶剂的饱和蒸汽，传感器的电流变化如图8所示。溶剂蒸汽浓度的计算通过公式（2）安托因方程来定义：

图7  （a）选择性测试装置示意图；（b）BTNIDNBIBDF-50浓度为2 mg/mL时对不同气体的电流变化。

Fig.7  （a） Schematic diagram of the selectivity test device； （b） Current change of BTNIDNBIBDF-50 to different gases at concentration of 2 mg/mL.

图8  BTNIDNBIBDF-50浓度为2 mg/mL时对不同气体的电流变化

Fig.8  Current change of 2 mg/mL BTNIDNBIBDF-50 films to different gases

其中，P是饱和蒸汽压，T是温度，A、B、C为安托因常数，可以通过查找表找到。从图7（b）中可以看到，传感器对溶剂在（23~1 165）×10^-6范围内的饱和蒸汽气体表现出电流的降低，而对10×10^-6 NO₂气体表现出121.44%的电流增加，远高于其他溶剂蒸汽的电流变化率，因此证明基于聚合物半导体BTNIDNBIBDF-50的气体传感器对NO₂气体具有良好的选择性。

循环测试可以测试传感器的稳定性和可重复性。为了克服OFET偏压不稳定的特性，对传感器的栅极施加0.2 Hz的脉冲工作电压，V_on=-35 V，V_off=0 V，漏极电压恒定为-35 V，循环测试结果如图9所示。传感器在未通入NO₂气体时，源漏极电流为一个较低的初始值，在通入NO₂气体后，传感器源漏极导通电流短时间内迅速增加，当气体关闭时，传感器源漏电流会在一定时间内恢复至初始状态，以此循环进行测试。从图9的测试结果中可以看到，传感器在大于100个测试循环依旧能够保持稳定的测试曲线。通过计算传感器源漏极电流从初始值增加到最大值的90%时的时间定义为响应时间，源漏极电流从最大值降低90%时的时间定义为恢复时间，可以得到传感器在初始几个测试循环中，对10×10^-6 NO₂气体的响应时间为3.3 s，恢复时间为37.3 s，灵敏度达到121.44%。插图为传感器在大于100次循环测试后的气体响应测试，通过计算得到此时传感器的灵敏度为107.30%，表明传感器在大于100次的循环测试后可以保持初始灵敏度的88.36%，证明传感器具有良好的稳定性。

图9  BTNIDNBIBDF-50浓度为2 mg/mL时对NO₂气体的循环测试曲线

Fig.9  Cyclic test curve of NO₂ gas at 2 mg/mL concentration of BTNIDNBIBDF-50