机械剥离石墨片/聚3,4-乙烯二氧噻吩电极的制备及其超电容性能研究

作者：周海涵任梦瑶翟华金来源：《高分子学报》日期：2022-09-15人气：434

电化学电容器，又名超级电容器，是一种介于传统电容器和二次电池之间的电化学储能装置，因其具有功率密度大、充放电速度快、循环寿命长、环境友好等特点而受到广泛关注^[1~4]. 尽管近年来关于超级电容器的研究已取得了较大进展，如发展了可用于柔性以及可穿戴器件的打印式超级电容器^[5]. 但目前的研究仍集中在保持其高功率输出的同时提升其能量密度. 超级电容器通常由一对电极以及夹在它们之间的隔膜以及电解质所构成，其中电极则由集流体以及电活性材料所构成.为了提升所制备超级电容器的电化学性能，目前绝大部分研究致力于发展具有新颖纳米结构或复合的电活性材料. 因为通常认为所使用的电活性材料是影响所制备超级电容器性能的关键组件^[6~8].

根据所使用电活性材料的电荷储存机理，所制备的超级电容器可分为双电层电容器和赝电容器. 前者通过电解液离子在电极表面的静电吸附来储存电荷，通常使用碳材料为电活性材料，但其具有储存电荷容量较低的缺点. 赝电容器利用发生在电活性材料表面或近表面的快速氧化还原反应来储存电荷，电活性材料通常使用过渡金属氧化物和导电聚合物，具有比碳材料显著更高的能量密度^[9~12]. 另外，一些多孔有机聚合物如晶态共价有机框架以及无定型的共轭微孔聚合物材料也被陆续用作超级电容器电活性材料^[13].

作为一种导电聚合物，聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)具有电导率高、充放电动力学快、循环稳定性高以及环境友好等优点，因此成为了一种被较为广泛研究的超级电容器电活性材料^[14,15]. PEDOT可由EDOT单体通过化学氧化或电化学氧化聚合制得^[16~19]. 化学氧化聚合需要使用环境不友好的氧化剂，并且通常获得粉末形式的电活性材料，需要使用绝缘的黏结剂来制备电极. 相比之下，通过电化学氧化聚合的PEDOT电极则不需要使用氧化剂以及黏结剂，电活性材料能够直接在集流体生长负载，从而有利于提升所制备电极的电化学性能. 电化学氧化聚合可以在不同的模式以及参数下进行. 先前的研究表明，在恒电流和恒电位2种不同的电化学合成模式下制备的聚吡咯和MnO₂电极展示了明显不同的电化学性能^[20,21]. 因此，通过详细比较不同的电聚合模式和参数是一种切实可行提高PEDOT电极的电化学性能的途径.

正如上文中所提及的，超级电容器的电极除了电活性材料之外，集流体也是一个重要部件.在充放电过程中，电极的集流体起着向电活性材料输送或收集电子的重要作用. 然而对集流体进行改进以提升所制备电极性能的方式却没有得到较多的关注. 石墨片(GS)由于具有价格低廉以及电导率高的优点，是一种较为广泛采用的超级电容器集流体^[22,23]. 然而，GS却展示了平滑的二维平面，这会限制其与电活性材料之间的接触面积，从而影响它们之间的电荷传输. 近来的一些研究表明，使用如镍网和泡沫铝等三维集流体所制备的超级电容器展现了优异的电化学性能^[24,25]. 因此，通过将GS表面由二维转变为三维是一种很有吸引力的提高所制备电极电化学性能的策略. 已有研究表明，对GS进行电化学氧化剥离/膨胀是构建其三维表面的有效方法^[26,27]. 然而，电化学氧化处理会在GS表面引入含氧基团，严重破坏石墨的晶体结构，从而导致GS电导率的显著下降. 此外，电化学处理过程较为繁琐且需要消耗较多电能，这导致了制备成本的增加. 因此，发展一种简易、低成本且不破坏其导电性的方法来制备具有三维表面的GS集流体是十分必要的.

本研究提出了一种简易、低成本的机械剥离方法来制备具有三维表面的集流体，包括使用商业胶带进行剥离以及随后的超声处理. 所获得的机械剥离的石墨片(MEGS)显示出了独特的分层微结构，与剥离前相比，其表面积显著增大. 同时，也详细比较了电聚合模式和参数对所制备PEDOT电极电化学性能的影响，调查了5种聚合电流密度和5种聚合电位. 电化学测试结果表明，使用优化的电聚合模式和参数能显著提高PEDOT电极的电化学性能.进一步地，与GS相比，采用MEGS集流体能使所制备的PEDOT电极的电化学性能得到显著提升.

1 实验部分

1.1 电极制备

首先，将长、宽、厚分别为20 mm × 10 mm × 0.1 mm的GS粘贴在3M商用胶带上(厚度为0.04 mm)，获得导电面积为1 cm × 1 cm的GS集流体. 随后使用三电极体系来制备GS/PEDOT电极，其中以GS集流体作为工作电极，铂片和饱和甘汞电极(SCE)分别作为对电极和参比电极.聚合溶液为含有0.01 mol/L EDOT和0.1 mol/L十二烷基硫酸钠的水溶液. 如图1(a)所示，EDOT通过电化学氧化聚合，在此过程中，EDOT单体被氧化形成带正电荷的共轭链，同时十二烷基硫酸根阴离子作为掺杂剂以中和带正电荷的PEDOT链，形成的PEDOT薄膜附着在GS集流体上，得到GS/PEDOT电极. 本研究中分别采用恒电流和恒电位两种模式进行电聚合，前者包括5个聚合电流密度(0.5、1、2、3、4和5 mA·cm^-2)，后者包括5个聚合电位(0.9、1、1.1、1.2、1.3和1.4 V versus SCE). 所有电极使用的聚合电荷密度均为1.8 C·cm^-2. 所制得的电极被标记为GS/PEDOT-电聚合参数，如GS/PEDOT-1 mA和GS/PEDOT-1 V. 作为对比，以MEGS为集流体来制备MEGS/PEDOT电极，制备过程与GS/PEDOT电极的制备过程一致. MEGS集流体的制作过程如下：如图1(b)所示，将商用3M胶带紧紧按压在GS集流体上，然后缓慢撕下，此时GS表面一层非常薄的石墨层(厚度约20 μm)被胶带剥落. 随后，将胶带剥离后的GS置于去离子水中，用超声仪进行2 min的超声处理，进一步剥离GS表面的石墨片，最终得到MEGS集流体. 如图1(c)所示，在经过机械剥离处理后，GS从相当光滑的表面变成了MEGS高度粗糙的表面. 在使用之前，MEGS先用丙酮和去离子水进行清洗.

Fig. 1 Schematic diagram of (a) the electrooxidation synthesis of PEDOT from EDOT monomer and counter anion A^- and (b) the fabrication process from GS to MEGS by mechanical exfoliation. (c) Optical photographs of GS and MEGS.

1.2 表征

采用Bruker Tensor 27红外光谱仪检测样品的傅里叶变换红外光谱(FTIR).采用Rigaku Ultima IV X射线衍射仪记录样品的XRD图谱. 利用JEOL JSM-6701F场发射扫描电子显微镜观察样品的表面形貌. 用Multi-Mode 8原子力显微镜(AFM)检测样品的表面拓扑学，并用NanoScope Analysis软件计算均方根(RMS)粗糙度.用Thermo ESCALAB 250Xi X射线光电子能谱仪测试样品的XPS光谱. 使用ThermoFisher DXR拉曼光谱仪获取样品的拉曼光谱，激光波长为633 nm.

使用辰华CHI 660E型电化学工作站进行电化学性能测试. 采用对称的两电极体系进行电化学性能测试，以1 mol/L KCl为电解液.电化学测试包括循环伏安法(CV)、恒电流充放电(GCD)和电化学阻抗谱(EIS). 其中EIS测试的频率范围为10⁵~10^-2 Hz，所使用的正弦电位振幅为相对于开路电位5 mV.

根据所获得的CV和GCD曲线，利用根据公式(1)来计算电极的面积比电容(C_a, F·cm^-2).

(1)

其中， $\int i d V$ 为CV曲线所围成的积分面积，A为电极的几何面积(cm^-2)，s为CV扫描速率(V·s^-1)，ΔV 为电位测试窗口(V)，I为所施加的电流大小(A)，Δt为放电时间(s).

2 结果与讨论

首先，通过CV测试比较了所制备PEDOT电极的C_a值. 如图2(a)所示，在恒电流聚合模式下，不同的聚合电流密度会导致所制备的GS/PEDOT电极表现出显著不同的电化学电容行为. 其中，GS/PEDOT-1 mA电极在所有CV扫描速率下获得了最高的C_a值. 图2(b)展示了恒电流聚合制备的GS/PEDOT电极在50 mV·s^-1扫速下获得的C_a值随聚合电流密度的变化关系. 能看到随着聚合电流密度的增大，C_a先增大后减小，这表明适中聚合电流密度制备的GS/PEDOT电极能获得更高的C_a值. 图2(c)比较了用不同聚合电位制备的GS/PEDOT电极的C_a值. 可以看出，这些电极的C_a值与所采用的聚合电位密切相关，其中GS/PEDOT-1 V电极显示了最大的C_a值. 图2(d)中GS/PEDOT电极在50 mV·s^-1扫速下的C_a值随聚合电位的升高先增大后减小，这表明适中的聚合电位有助于大幅度提高GS/PEDOT电极的电化学电容性能. 这一测试结果的规律与恒电流聚合电极的结果一致. 进一步比较图2(a)和图2(c)，可以发现恒电位聚合电极的电容性能总体上优于恒电流聚合电极. 更重要的是，从图2(a)中的MEGS/PEDOT-1 mA和GS/PEDOT-1 mA曲线以及图2(c)中的MEGS/PEDOT-1 V和GS/PEDOT-1 V曲线可以看出，与GS集流体相比，使用MEGS集流体能使得PEDOT电极的电容性能得到显著提升.

Fig. 2 Comparison of areal capacitance for the GS/PEDOT electrodes prepared at (a) various polymerization current densities and (c) various polymerization potentials under different CV scan rates; For comparison, the plot of MEGS/PEDOT-1 V electrodes is presented in (c) as well; Dependence of the specific capacitance at 50 mV·s^-1 with (b) polymerization current density and (d) polymerization potential for GS/PEDOT electrode.

超级电容器的理想CV曲线应该展示接近矩形的形状且具有大的响应电流密度，从而导致其高的电荷储存能^[28]. 图3(a)比较了GS/PEDOT-1 mA、GS/PEDOT-1 V和MEGS/PEDOT-1 V电极在10 mV·s^-1扫速下的CV曲线. 结果表明，MEGS/PEDOT-1 V电极的CV曲线最接近矩形，且CV面积最大. 此外，从图3(b)~3(d)可看出，随着CV扫描速率的增加，MEGS/PEDOT-1 V电极的CV形状更接近矩形，响应电流密度也高于GS/PEDOT-1 V电极. 同样地，与GS/PEDOT-1 V电极相比，GS/PEDOT-1 mA电极的CV形状更偏离矩形，响应电流密度更低. 以上2个观察结果证实了采用优化的电聚合模式和参数能提升PEDOT电极的电容性能，并且采用MEGS集流体能进一步增强PEDOT电极的电容性能.

Fig. 3 CV plots scanned at (a) 10 mV·s^-1 of the GS/PEDOT-1 mA, GS/PEDOT-1 V, and MEGS/PEDOT-1 V electrodes, along with those scanned from 20 mV·s^-1 to 100 mV·s^-1 of (b) GS/PEDOT-1 mA, (c) GS/PEDOT-1 V, and (d) MEGS/PEDOT-1 V electrodes.

PEDOT-1 V和PEDOT-1 mA电极的FT-IR光谱如图4(a)所示. 它们均展示了源自PEDOT的特征峰：位于1517 cm^-1的吸收峰为噻吩环中C＝C伸缩振动，1335 cm^-1处的峰为C―C的伸缩振动，位于1199和1088 cm^-1的峰为乙二氧环的伸缩振动，925 cm^-1处的峰为乙二氧环的变形，而位于979、835和690 cm^-1的峰为C―S键的特征峰^[29].同样，它们的XRD谱图(图4(b))也显示出相同的位于25.9°的宽的衍射峰，这归因于PEDOT的不定形结构^[30]. 尽管FTIR和XRD测试表明电聚合模式和参数没有影响PEDOT的组分和结构，但图4(c)和4(d)中的SEM图片表明电聚合PEDOT薄膜的微观结构与所使用的电聚合模式和参数密切相关. 从图4(c)可以看出，PEDOT-1 mA膜展示了高度聚集的微观结构，间隙少，导致活性面积小. 与PEDOT-1 mA膜相比，PEDOT-1 V膜的颗粒分散，且颗粒之间存在大量间隙(图4(d))，从而可以促进电解质离子向电活性材料内部扩散. 另外，从图4(d)和4(e)可以看出，在GS和MEGS基底上生长的PEDOT-1 V膜展示了一致的形貌，表明采用不同基底对所制备电聚合PEDOT膜的形貌没有显著影响.

Fig. 4 (a) FTIR spectra and (b) XRD patterns for PEDOT-1 V and PEDOT-1 mA films; SEM images of (c) GS/PEDOT-1 mA and (d) GS/PEDOT-1 V, and (e) MEGS/PEDOT-1 V electrodes.

用原子力显微镜进一步测试了PEDOT-1 mA和PEDOT-1 V膜的粗糙度. 从图5(a)和5(b)右侧的刻度板可以看出，PEDOT-1 V膜(-335.4~311.3 nm)的起伏大于PEDOT-1 mA膜(-372.0 nm~323.0 nm)的起伏，这导致了如图5(c)中所示PEDOT-1 V更高的粗糙度. 而较高的粗糙度有利于增加电解质与电活性材料的接触面积，从而缩短电解质的扩散距离. 在这里，PEDOT-1 mA和PEDOT-1 V膜微观结构的不同可能与聚合过程中电流密度是否发生变化有关. 恒定的聚合电流密度意味着恒定的生长速率，从而导致PEDOT-1 mA膜的聚集形貌.相反，PEDOT-1 V膜是在变化的电流密度下生长的，此时PEDOT颗粒未发生均匀聚集，从而获得了更分散、更粗糙的微观结构.

Fig. 5 AFM images for (a) PEDOT-1 mA and (b) PEDOT-1 V films; (c) RMS roughness of PEDOT-1 mA and PEDOT-1 V films.

为了进一步证实MEGS作为超级电容器集流体的优越性，采用GCD测试比较了GS/PEDOT和MEGS/PEDOT电极的电化学电容性能. 图6(a)展示了它们在1 mA·cm^-2测试电流密度下的GCD图. 可看出它们均显示了接近线性和三角形的曲线，这归因于它们快速的法拉第反应特征. 与GS/PEDOT电极相比，MEGS/PEDOT电极具有更长的放电时间和更低的IR降，表明MEGS/PEDOT电极具有更高的比电容和更小的内阻. 内阻是影响超级电容器循环性能和倍率性能的重要因素，同时，较低的IR降会减少充放电过程中的能量损失^[37,38]. 图6(b)为电极在不同GCD测试电流密度下的库仑效率. 可看出MEGS/PEDOT电极在所有电流密度下均展示了较大的库仑效率. 例如：MEGS/PEDOT和GS/PEDOT电极在0.5 mA·cm^-2时的库仑效率分别为94.2%和92.8%，表明了前者更高的电荷利用率.图6(c)是不同GCD电流密度下的C_a，明显地，与GS/PEDOT电极相比，MEGS/PEDOT电极实现了更高的C_a值. GS/PEDOT电极在0.5 mA·cm^-2时的C_a为79.8 mF·cm^-2，而MEGS/PEDOT电极的C_a则增加到了96.2 mF·cm^-2. 如表1所示，该值也高于最近报道的基于导电聚合物的超级电容器的电极. 从图6(c)还可看出，随着GCD电流密度的增加，与GS/PEDOT电极相比，MEGS/PEDOT电极的C_a呈相对平稳下降的趋势.当测试电流密度从0.5增加到10 mA·cm^-2，即增大20倍时，GS/PEDOT电极的电容保持率为45.8%，而MEGS/PEDOT电极的电容保持率增大到了60.1%. 这表明采用MEGP作为集流体时所制备的PEDOT电极的倍率性能明显提高.

Fig. 6 ‍(a) GCD profiles at 1 mA·cm^-2; (b) coulombic efficiency; (c) comparison of areal capacitance at different GCD current densities.

Table 1 Comparison of the areal capacitance for CPs based EC electrodes reported in recent two years.

Electrode material	Test condition	Electrolyte	C_a (mF·cm^-2)	Ref. (publication year)
RGO/PANI	5 mV·s^-1	0.5 mol/L H₂SO₄	31.6	[31] (2021)
V₂O₅@PEDOT/graphene	0.7 A·m^-2	5 mol/L LiCl	22.4	[32] (2020)
AgNFs/MoO₃/PEDOT:PSS	0.02 mA·cm^-2	2 mol/L Na₂SO₄	15.7	[33] (2021)
SiC@PEDOT	0.2 mA·cm^-2	2.0 mol/L KCl	26.53	[34] (2021)
PANI@SiNW	10 mV·s^-1	0.5 mol/L H₂SO₄	95	[35] (2020)
MWCNT-NGr/PEDOT:PSS	2 mA·cm^-2	0.1 mol/L H₂SO₄	6.5	[36] (2020)
MEGS/PEDOT	0.5 mA·cm^-2	1 mol/L KCl	96.2	This work

图7(a)、7(b)、7(c)分别是GS、胶带剥离后的GS和MEGS的SEM图片. 在图7(a)中，GS展示了由一些紧密堆积的石墨片组成的二维平面. 图7(b)表明，胶带剥离导致了这些紧密堆叠的石墨片之间产生了轻微的分离. 然而经过进一步的超声处理后，如图7(c)所示，这些石墨片被大幅地分离，得到的MEGS显示了由分层且皱褶的石墨片构成的三维表面. 获得MEGS的机制如下：石墨片经过胶带剥离后，石墨层之间会产生一些缝隙，随后在超声波的作用下水分子进入这些缝隙中，并通过超声振动使这些石墨片大幅分离，从而形成了MEGS的分层微结构. 这使得MEGS的表面积相比GS明显增大.此外，图7(d)中GS和MEGS的XPS光谱展示了相同的O:C原子比，表明机械剥离法没有引入含氧基团，因为此过程不涉及氧化过程. 同样，图7(e)中GS和MEGS的拉曼光谱显示了相同的I_D/I_G强度比，说明此机械剥离方法没有在石墨晶体结构中引入缺陷. 这确保了高的石墨结构质量，保证了MEGS作为集流体高的导电性.

Fig. 7 Surface morphologies of (a) GS; (b) GS after experiencing the exfoliation by adhesive tape, and (c) MEGS; (d) XPS spectra and (e) Raman spectra of GS and MEGS; (f) Schematic representation of the contact interface between PEDOT films and GS (top) and MEGS (bottom) current collectors.

如图7(f)所示，GS和MEGS不同的表面形貌导致了其与PEDOT膜构成的不同界面. GS/PEDOT和MEGS/PEDOT电极分别展示了所形成的二维和三维的界面. 与二维界面相比，所形成的三维界面导致电活性材料和集流体之间的接触面积明显增大. 根据表面能理论^[39]，三维界面有利于电活性膜和集流体之间更强的吸附，因为一个拥有高比表面积的体系会试图通过增强吸附来降低其表面张力，从而降低表面能. MEGS集流体除了对PEDOT膜具有强的吸附作用外，也产生了更多的接触点，这样有利于缩短电荷在电活性膜与集流体之间的传输距离. 根据接触电阻理论^[40]，当电流通过界面上较多接触点时，可以避免产生大的收缩和扩展电阻. 综上，与GS/PEDOT电极相比，MEGS/PEDOT电极显著增强的电化学电容性能归因于MEGS和PEDOT之间建立了高效电接触.

除了高的电荷存储容量以及大的倍率性能外，循环稳定性是电极实际使用的另外一个重要的性能特征^[41]. 图8展示了MEGS/PEDOT和GS/PEDOT电极在80 mV·s^-1 CV扫速下的循环稳定性. 经过10000次循环，MEGS/PEDOT电极保持了90.6%的初始电容，而GS/PEDOT电极的电容保持率为78.3%. 这表明 PEDOT薄膜与MEGS基底之间的高效电接触促进了PEDOT电极循环性能的提升.

Fig. 8 Cycling stability of GS/PEDOT and MEGS/PEDOT electrodes.

3 结论

本研究提出了一种简易的机械剥离方法从价格低廉的GS制备了MEGS集流体. 同时，也详细比较了电聚合模式以及参数对所制备的PEDOT电极电化学性能的影响. 有3个重要观察. 一是所使用的电聚合模式和参数对所制备的PEDOT电极的电化学电容性能有显著影响. 其中，在1 V versus SCE恒定电位下制备的GS/PEDOT电极的C_a值最高. 二是与GS的二维平面相比，MEGS显示了由分层且皱褶的石墨片构成的三维表面，并且此机械剥离方法未在石墨晶体结构中引入缺陷. 最后，与GS/PEDOT电极相比，MEGS/PEDOT电极呈现了显著提升的电化学电容行为，这能归因于MEGS集流体的3D表面，从而使得它与PEDOT活性材料之间建立了高效的电接触. 所获得的MEGS/PEDOT电极在0.5 mA·cm^-2时的面积比电容达到96.2 mF·cm^-2，并且当GCD电流密度增大20倍时，保持了初始电容的60.1%. 在10000次循环后，其展示了90.6%的电容保持率. 总之，本研究通过优化PEDOT活性材料和改进GS集流体，显著提高了PEDOT电极的电化学电容性能.所制备的MEGS集流体在高性能超级电容器中展示了大的应用前景.

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