高强度银纳米线/聚丙烯酰胺复合水凝胶的制备及导电性能研究

1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(99%)、四苯基氯化磷(TPPCl，分析纯)、硫氰酸钾(KSCN，分析纯)、二硫化碳(CS₂，分析纯)、丙烯酰胺(Am，分析纯)和过硫酸钾(KPS，分析纯)均购自阿拉丁化学试剂有限公司；N-甲基吡咯烷酮(NMP，99.85%)购自上海皓鸿生物医药科技有限公司；N,N′-亚甲基双(丙烯酰胺) (MBAA，99%)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，M_n=4000，高纯级)、四丁基硫酸氢铵(98%)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA，99%)、3-巯基丙酸(98%)均购自上海麦克林生化科技有限公司；丙酮(分析纯)、硝酸银(AgNO₃，分析纯)、氯化钠(NaCl，分析纯)、三氯甲烷(CHCl₃，分析纯)、碳酸氢钠(NaHCO₃，分析纯)、乙醚(分析纯)、乙醇(分析纯)、丙三醇(分析纯)、无水硫酸钠(Na₂SO₄，分析纯)、氢氧化钠(NaOH，分析纯)、甲醇(分析纯)、浓盐酸(分析纯)和正己烷(分析纯)均购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水由Millipore纯水仪制备(18.5 MΩ∙cm).

核磁共振氢谱(¹H-NMR)通过600 MHz Bruker型核磁共振波谱仪测得，采用四甲基硅烷作为内标，氘代溶剂为CDCl₃或DMSO-d₆；红外光谱(FTIR)通过Thermo Nicolet型傅里叶变换红外光谱仪测得. 采用KBr压片法制样，样品扫描范围为400~4000 cm^-1；水凝胶力学性能使用万能试验机(Instron 5965A)测试. 拉伸测试样品按照国标GB/T 1040 92 Ⅱ型标准制样，参照GB/T 1040 92中的方法，对各拉伸试样的拉伸性能进行测试，拉伸速度为100 mm/min；压缩测试样品参照国标GB/T 1041 92圆柱体型标准制样，尺寸为10 mm×10 mm，参照GB/T 1041 92中的方法，压缩速度为5 mm·min^-1. 得到应力(stress)/应变(strain)曲线；循环测试时以500 mm/s拉伸速率在100%和200%形变内多次加载-卸载测试水凝胶抗疲劳性能；采用高分辨场发射扫描电子显微镜(日本Hitachi)观察AgNWs形貌和银纳米线/聚丙烯酰胺复合水凝胶(AgNWs/PAm composite hydrogel, AC gel)经液氮焠断和冷冻干燥后断面的形貌. 利用直流四探针(RTS-8)仪测试AC gel水凝胶电导率，样品为直径1 cm和厚度1 cm的圆柱体; 使用数字万用表(UT61E⁺)测试AC gel循环拉伸和压缩时的实时电阻率.

线性聚硫醚P1和P2的具体合成路线见电子支持信息图S1.

按照文献方法^[35]合成单体1-烯丙氧基-2,3-环硫丙烷(电子支持信息图S1(a)). 将1-烯丙氧基-2,3-环氧丙烷(6.8 g, 60 mmol)加入到水(30 mL)中搅拌混合后再加入KSCN (23.0 g, 240 mmol)，随后混合物加热至45 ℃反应24 h. 反应结束后混合物冷却至室温，静置分层，水相用乙醚萃取(30 mL×3)，有机相合并后加入无水Na₂SO₄干燥，过滤，减压蒸馏后得到1-烯丙氧基-2,3-环硫丙烷(5.0 g, 73%)，其结构和纯度通过核磁共振氢谱确定(电子支持信息图S2). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, δ): 5.92 (m, 1H), 5.30 (dd, J₁=17.2 Hz, J₂=1.4 Hz, 1H), 5.21 (d, J=10.4 Hz, 1H), 4.05 (d, J=5.7 Hz, 2H), 3.65 (dd, J₁=10.6 Hz, J₂=5.7 Hz, 1H), 3.46 (dd, J₁=10.6 Hz, J₂=6.8 Hz, 1H), 3.12~3.06 (m, 1H), 2.53 (d, J=6.2 Hz, 1H), 2.22 (d, J=5.4 Hz, 1H).

引发剂2,2-(甲硫基双(硫代))双(2-甲基丙酸)按照文献方法^[36]合成，路线如电子支持信息S1(b)所示，CS₂ (6.8 g, 0.1 mmol)、CHCl₃ (26.9 g, 0.2 mmol)及四丁基硫酸氢铵(0.6 g, 1.8 mmol)溶解于丙酮(16 mL)中，溶液在搅拌过程中缓慢滴加NaOH水溶液(50.4 g, 50 wt%, 100 mL). 室温反应12 h后，向混合物中加入水(200 mL)稀释，搅拌中滴加盐酸(30 mL，37 wt%)酸化，产生大量不溶物. 过滤收集固体，并用少量水洗涤. 粗产物在丙酮和正己烷(4/1, V/V)中重结晶得到产物为亮黄色固体(10.3 g, 60%). 其结构和纯度通过核磁共振氢谱确定(电子支持信息图S3). ¹H-NMR (600 MHz, DMSO-d₆, δ): 12.92 (s, 2H), 1.59 (s, 12H).

线性聚硫醚P1采用阴离子开环聚合方法^[35]制备，其合成路线如电子支持信息图S1(c)所示，将2,2-(甲硫代基双(硫代))双(2-甲基丙酸) (0.11 g, 0.4 mmol)、1-烯丙氧基-2,3-环硫丙烷(2.0 g, 15.2 mmol)和TPPCl (187 mg, 0.5 mmol)溶解于NMP (2 mL). 溶液用液氮冷冻—冻抽—解冻循环3次，随后加热至75 ℃反应24 h，冷却至室温，产物用甲醇沉淀3次，真空干燥，得到线性聚硫醚P1为淡黄色固体(2.0 g, 95%). 其结构和纯度通过核磁共振氢谱确定(电子支持信息图S4)，其分子量由凝胶渗透色谱确定(电子支持信息图S5). ¹H-NMR (600 MHz, CDCl₃, δ): 5.91~5.85 (m, 1H), 5.27 (d, J=17.2 Hz, 1H), 5.17 (d, J=10.4 Hz, 1H), 3.99 (d, J=4.9 Hz, 2H), 3.69~3.64 (m, 1H), 3.60 (t, J=7.5 Hz, 1H), 3.00~2.83 (m, 3H). M_n=14.9 kDa, PDI=1.4.

由于制备的线性聚硫醚P1不溶于水，为了赋予其水溶性，将P1上的部分双键通过巯-烯点击反应得到羧基官能化的线性聚硫醚P2. 具体合成步骤如下：P1 (0.5 g，3.8 mmol)、DMPA (0.25 g, 0.9 mmol)和3-巯基丙酸(0.37 g, 3.5 mmol)溶于NMP (2 mL)，然后溶液鼓氮气30 min除去体系中氧气. 随后溶液在365 nm紫外灯下光照3 h，得到部分侧基带有羧基的线性聚硫醚P2混合物. 向混合物中加入NaHCO₃水溶液调节pH值大于10，使得侧基羧酸转化为羧酸钠，所得混合物装入截留分子量为2000的透析袋中，在去离子水中透析2天，其间每隔8 h换1次水，最后经过冷冻干燥得到P2为淡黄色的固体(0.7 g, 80%).通过FTIR光谱测试可以观察到P2中羧酸根的特征伸缩振动峰(电子支持信息图S6)，以及溴量法滴定确定其残留的双键含量为0.17 mmol/g.

AgNWs采用多元醇法制备^[37]，主要机理是以AgNO₃为银前驱体、丙三醇为还原剂及溶剂、NaCl作为成核剂以及PVP作为表面活性剂，在银成核过程中诱导其沿一维方向生长. 具体操作如下：在1000 mL的烧杯中，称取PVP (10.0 g)加入到丙三醇(400 mL)中，加热至160 ℃并搅拌1 h. 然后称取AgNO₃ (5.0 g, 29 mmol)和NaCl (0.3 g, 5 mol)溶解于去离子水(2 mL)后加入到冷却至室温的PVP溶液中，搅拌均匀，随后将烧杯转移至180 ℃烘箱反应12 h，可以观察到反应液的颜色由淡黄色变为黄绿色，最后变为灰绿色. 冷却至室温后将烧杯从烘箱中取出，并加入去离子水(400 mL). 静置1天后生成的AgNWs沉降至底部，倾倒出溶剂，加入去离子水多次洗涤. 洗涤后的产物加入去离子水(~50 mL)超声30 min，得到均匀分散的AgNWs溶液，通过固含量测试确定其质量浓度为0.025 g/mL.

P2 (0.47 g)、AgNWs分散液(0.72 mL, 0.15 wt%)和去离子水(1 mL)于螺口瓶中搅拌2 h，得到均匀分散的AgNWs@P2复合交联剂分散液. 随后分别加入Am (12.0 g, 169 mmol)，KPS (1.37 g, 5 mmol)和去离子水(26.3 mL)并搅拌均匀. 用注射器将上述分散液转移至聚四氟乙烯材质的哑铃状模具中，在氮气气氛中加热至65 °C反应6 h，即得到AgNWs/PAm复合水凝胶(图1(a))(电子支持信息表S1中所有水凝胶样条均按照该方法制备).

  

Fig. 1  (a) The synthetic process and structural scheme of AC gel; (b) Photos of AC gel deformed and recovered under external pressure.

AC gel采用自由基聚合法制备. 主要合成思路是：将AgNWs与P2在去离子水中搅拌混合，利用聚合物主链上的硫原子与AgNWs上的银原子通过Ag-S相互作用实现线性聚硫醚P2与AgNWs的复合，得到AgNWs@P2复合交联剂. 复合交联剂与Am单体以及KPS引发剂在水溶液中混合后，注入到聚四氟乙烯模具中. 在氮气气氛中原位聚合制备AC gel样条(图1(a)). 包裹在AgNWs上的P2侧链还残留相当数量的双键，在聚合过程中起到交联剂的作用. 凝胶中有机聚合物与AgNWs通过Ag-S相互作用紧密地“粘结”在一起，阻止了大分子的滑移，消除其永久形变，赋予其高弹性. 在水凝胶结构中，聚合物链含有—COOH、—NH等官能团和O和S等杂原子，这些基团之间以及和凝胶网络中的水形成丰富的氢键，可以进一步提高水凝胶的力学性能. 如图1(b)所示，水凝胶在受到外压时可以发生显著的形变，撤除外力，能迅速恢复到原始状态，显示其优异的韧性和回弹性.

图2(a)是AgNWs合成以及与线性聚硫醚P2复合的示意图. 通过高分辨场发射扫描电子显微镜对合成AgNWs的形貌进行表征. 从照片上可以观察制备得到的产物大部分为纳米线，颗粒的比例较少，纳米线长径比很均匀，平均长度为20 μm，平均横截面直径为50 nm (图2(b)和2(c)). AgNWs和P2在水溶液中混合制备AgNWs@P2交联剂. 随后通过5次离心分离和去离子水超声重新分散，洗去没有复合的P2. 纯化后的AgNWs@P2交联剂在水溶液中具有很好的分散性，放置数天后仍具有较好的分散能力，而纯AgNWs由于没有亲水聚合物的包覆，在水中很快发生沉降(电子支持信息图S8). 对P2和AgNWs@P2进行红外光谱分析，可以观察到两者的谱图几乎一致(电子支持信息图S7)，证明P2成功复合到AgNWs上. 高分辨场发射扫描电子显微镜的元素成像技术也证明了P2在AgNWs表面的复合. 从图2(d)和2(e)中可以看到，AgNWs中的银元素(红色)和P2中的硫元素(绿色)完全重合.

  

Fig. 2  (a) The preparation of AgNWs@P2 composite crosslinking agent; (b) SEM image of AgNWs; (c) Mapping profiles of high-magnification SEM images of AgNWs@P2 composite crosslinking agent and corresponding elements of (d) silver and (e) sulfur; (f) SEM images of cross section of dry AC gel and mapping profiles of corresponding elements of (g) merger of silver and sulfur, (h) silver and (i) sulfur; (j) Photos of the gelation process of AC gel at ambient temperature.

通过高分辨场发射扫描电子显微镜对制备的干凝胶样品横断面进行分析，观察到规整的蜂窝状孔洞结构，这是典型的干凝胶形貌(图2(f)). 对横断面进行元素分布分析，来自AgNWs的Ag元素与来自P2的S元素在水凝胶中均匀分布(图2(g)~2(i))，说明AgNWs@P2均匀地分散在水凝胶中.

AC gel的力学性能与AgNWs的添加量、P2的双键含量、Am单体浓度以及溶液的pH值等因素密切相关. 由于AgNWs@P2中的聚合物侧基含有未反应的双键，在Am聚合过程中作为交联剂实现聚合物的交联. 实验证明，在聚合体系中添加很少量的AgNWs@P2即可形成结构稳定的水凝胶. 图3(a)是复合交联剂中双键含量对于水凝胶拉伸性能的影响(具体的条件见电子支持信息表S1(1)~(5)). 当复合交联剂的双键含量低于0.01 mol%时，交联密度过低导致形成水凝胶力学强度很差，无法进行拉伸测试. 对双键含量在0.01 mol%~0.09 mol%之间的5组样条进行拉伸应力-应变测试发现，其拉伸强度和断裂伸长率的变化趋势是先增大后降低，双键含量为0.05 mol%时拉伸性能最佳，断裂强度和断裂伸长率分别是1.6 MPa和~5000%. 虽然水凝胶中的交联网络可以有效耗散拉伸引起的应力，但是交联网络过于致密会抑制分子链间的滑移，使内部能量耗散机制无法充分发挥，反而造成应力集中，使得水凝胶容易发生断裂.

  

Fig. 3  Tensile stress-strain curves of AC gels under different (a) P2 contents (0.01 mol%-0.09 mol%), (b) AgNWs contents (0.01 wt%-0.20 wt%), (c) monomer contents (15 wt%‍-35 wt%), and (d) pH conditions (pH=7.0, 4.0 and 10.0); and compression ones under different (e) P2 contents (0.01 mol%-0.09 mol%), (f) AgNWs contents (0.01 wt%-0.20 wt%), (g) monomer contents (15 wt%‍-35 wt%), and (h) pH conditions (pH=7.0, 4.0 and 10.0); (i-l) The photos of AC gel compression photos during the compression test.

图3(b)是不同AgNWs添加条件下水凝胶的拉伸应力-应变曲线(具体的条件见电子支持信息表1 (3, 6~9))，随着AgNWs含量从0.01 wt%增加到0.15 wt%，断裂拉伸强度不断增大. 当AgNWs含量为0.15 wt%时，制备的水凝胶断裂强度最高(2.2 MPa)，此时的断裂伸长率为~4500%. 继续添加AgNWs含量到0.2 wt%，水凝胶力学性能反而下降，说明刚性单元的添加也不能超过一定的比例.

Am单体的浓度对于合成水凝胶的力学性能也有着显著的影响. 当单体浓度低于15 wt%时，水凝胶中聚合物的含量不足，导致制备的样条强度很低，无法进行应力-应变曲线测试. 然而当单体浓度过高(>35 wt%)时，会超过Am单体在水中的饱和溶解度，制备的样条力学性能同样很差. 测试了单体含量在15 wt%~35 wt%之间的5组样条(具体的条件见电子支持信息表S1(3, 10~13))，发现其断裂强度随着单体浓度的增加不断升高，从15 wt%时的0.2 MPa显著升高至35 wt%时的2.0 MPa. 然而断裂伸长率与断裂强度的变化不完全一致，在单体浓度为20 wt%时最高，达到~6600% (图3(c)).

在合成P2时，最后一步加入NaHCO₃水溶液将羧酸转变为羧酸钠以提高交联剂在水中的溶解性. 我们推测水凝胶中羧酸根与羧酸在不同pH值条件下的可逆转变也可能影响其力学性能. 基于在25 °C时乙酸的pK_a值为4.76，分别考察了pH值在4.0, 7.0和10.0，3个条件下水凝胶力学性能. 将制备的样条在不同pH值的水溶液中浸泡后测试其拉伸性能(具体的条件见电子支持信息表S1 (3, 14~15)). 由图3(d)中可以看出，pH值为4.0时力学性能最佳，断裂强度和伸长率分别为1.6 MPa和~4800%. 当pH值小于羧酸的pKa值时，羧酸根大部分转变为羧酸. 线性聚硫醚亲水性的减弱使得其与AgNWs的作用增强，从而提升了水凝胶的强度和韧性. 水凝胶中pH值增大，促进了线性聚硫醚与水凝胶中水的相互作用，削弱了其与AgNWs的Ag-S相互作用，导致力学性能的明显降低. 综合考虑不同因素的影响，我们选取P2的双键含量为0.05 mol%、AgNWs含量为0.15 wt%和单体浓度为30 wt%为水凝胶制备的标准条件，此时的断裂强度为2.2 MPa，约为传统水凝胶的20倍，拉伸应变为~4500%，约为传统水凝胶的15倍(电子支持信息图S9). 该水凝胶同时具备很好的抗压缩能力，从图3(e)~3(h)中可以看出，不同制备条件下的样品在仪器的测试极限内均能承受95%的压缩形变，并且在去除外力后迅速恢复原样，图3(i)~3(l)是代表性样品在压缩过程中的照片，经过压缩后样品基本没有破损.

接下来，循环拉伸实验考察AC gel的抗疲劳性及形状恢复能力. 对水凝胶样品分别进行拉伸率100%和200%的循环拉伸测试40次(电子支持信息图S10)，第一次循环过程存在一个明显的滞后现象，卸载外力后具有一定程度的不可恢复变形，说明在破坏水凝胶的内部网络时，其内部结构具有一个能量消散途径. 在后续的循环拉伸循环中，其不可恢复变形迅速变小，并逐渐保持不变. 样品在连续加载-卸载的过程中没有发生明显的软化，表明其具有很好的抗疲劳性能. 没有复合AgNWs的对照水凝胶抗疲劳性差(电子支持信息图S11)，证明AgNWs对于提高水凝胶高力学性能具有很大的贡献.

银是已知电导率最高的金属，AgNWs的引入使得水凝胶具有高的导电性. 通过对掺入不同AgNWs含量水凝胶样品的电导率进行测试，发现水凝胶的电导率与AgNWs载量呈正相关关系，其中力学性能最佳的样品(AgNWs含量为0.15 wt%)，其电导率约为0.44 S/m (图4(a))，与文献报道的类似结构水凝胶电导率相当^[38]. 水凝胶材料在应变过程中电阻变化的灵敏度是柔性电子传感器的一个重要指标. 图4(b)显示了AC gel在不同拉伸应变下的电阻变化情况. 在逐步拉伸-保持过程中，水凝胶的电阻以阶梯状的趋势增加，其电阻值在应变保持过程中呈现出稳定的平稳期，表明其具有优异的电稳定性. 在拉伸形变达到300%时，相对电阻值的变化约为300%. 当外力逐渐撤除时，样条的相对电阻值变化与拉伸过程保持一致. 此外，进行不同比例的循环拉伸和压缩实验，电阻在水凝胶的不同比例形变下快速响应，每个循环电阻的变化程度基本保持一致，表明水凝胶形变依赖的电阻变化具有很好的稳定性和可重复性(图4(c)和4(d)). 将AC gel与发光二极管(LED)灯串联成电路. 水凝胶从原始状态逐渐拉伸至1000%形变过程中，灯泡随着水凝胶的拉伸逐渐亮度变暗(图4(e)和电子支撑信息视频S1).

  

Fig. 4  The series conductivity measurements of AC gels. (a) The conductivity changes of AC gel with different AgNWs contents; (b) The changes of relative electric resistance for AC gel on different tensile strains; (c, d) The changes of real-time electric resistance for AC gel under cyclic stretching and compression tests; (e) AC gel is linked with a small bulb to form a circuit and the change of its brightness under different states of stretching deformation is observed.