近红外响应性可复写光子凝胶的构筑与性能调控

苯乙烯、稀盐酸、硝酸银、碱性氧化铝、硼氢化钠、氯金酸、硫酸、HEMA、盐酸、过氧化氢(30%)和N,N΄-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等试剂购买于国药集团化学试剂有限公司. NIPAm购自东京化成工业株式会社. 十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、抗坏血酸、PEG-SH、聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵和光引发剂2959购买于麦克林. 其中苯乙烯经碱性氧化铝柱层析纯化，其余试剂未经进一步纯化. 超纯水由艾普林纯水仪制备(18.2 MΩ/cm).

首先将365 mg CTAB溶于10 mL超纯水中，加入100 μL氯金酸溶液(25 mmol/L)，在搅拌下快速加入0.6 mL冷硼氢化钠溶液(10 mmol/L)，常温下陈化2 h制备金种溶液. 将120~140 μL金种溶液快速加入由硝酸银溶液(10 mmol/L，0.7 mL)、盐酸(1 mol/L，0.2 mL)、氯金酸溶液(25 mmol/L，2.0 mL)、抗坏血酸溶液(78.8 mmol/L, 0.7 mL)和CTAB (100 mL，100 mmol/L)组成的混合溶液中，并在29 ℃下反应8 h. 产物通过9000 r/min下离心10 min纯化. 最终制备的具有不同长径比的Au NRs分散在超纯水中待用.

在2.5 mL Au NRs悬浮液中加入60 mg PEG-SH，超声2 h混合均匀，并在37 ℃下振荡24 h. 产物通过9000 r/min下离心10 min纯化并以超纯水稀释，最终获得Au NRs-PEG.

将3.5~5.0 g苯乙烯、0.4 g聚乙烯吡咯烷酮和0.051 g过硫酸铵溶解于150 mL超纯水中，通入氮气脱氧30 min后，混合物在75 ℃下反应10 h，最终产物经离心水洗纯化，粒径控制在220~280 nm. PS光子晶体是通过将干净的玻璃板垂直放置于不同粒径的PS胶体(固含量为0.15%)中，通过将其保持在50 ℃和60%相对湿度下24 h，制备光子晶体.

将0.08 mL Au NRs-PEG悬浮液与NIPAm、HEMA、MBA和光引发剂2959按表1的比例混合，NIPAm首先溶于HEMA中，使不同配比的反应液(0.3 mL)完全浸润于PS光子晶体中，通过60 s紫外线照射引发聚合，制得近红外响应性光子水凝胶.

近红外响应性器件的制备：以2片PET覆盖光子凝胶夹心结构，先以环氧树脂151封装PET片的三边，接着加入适量的水灌满整个器件，最后包封第四边，获得近红外响应性器件.

形貌采用日立S-4800型电子显微镜(SEM)进行观察，工作电压为3 kV，观察距离为8~12 mm. 微球的粒径分布是将微球稀释，然后使用Bruker Zeta PALS纳米粒度分析仪测量其分布情况. 使用JEM-2100 Plus透射电子显微镜(TEM)观察金纳米棒形貌，加速电压为200 kV. 使用光纤光谱仪(Flight Optics，FLA-5000)记录反射光谱. 可见-近红外吸收光谱(UV-Vis)由UV1902-Ⅱ光谱仪测定，光谱范围为190~1100 nm. 凝胶聚合的紫外光由OPAS XLite 600 UV固化机提供. 以NETZSCH DSC 204 F1示差扫描量热仪(DSC)测定扫描曲线，升温速率为5 K/min. 红外激光器由二极管红外激光器MDL-Ⅲ-808-2 W提供，工作电流为1.26 A.

Au NRs的LSPR峰受其长径比影响^[23]. 通过TEM观察制得Au NRs的形貌，图1(a)和1(b)显示随着金种溶液的加入量减少，Au NRs的长径比由3 (45 nm × 15 nm)变为4 (65 nm × 15 nm). 从2种Au NRs在反应液中的吸收光谱(图1(c))可以看出，在540 nm处吸收峰为Au NRs中央八面体核心的LSPR峰，Au NRs长径比为3和4时，其LSPR峰分别为750 nm及810 nm^[23]. 图1(d)显示通过2 W 808 nm的近红外激光照射进一步验证其光热转换效率，长径比为4的Au NRs凝胶在照射30 s后温度变化可达18 ℃，其光热转换效率比长径比为3的Au NRs凝胶(6 ℃)高，因而选用长径比为4的Au NRs作为光子凝胶的光热转换器.

  

Fig. 1  TEM images of Au NRs-PEG fabricated with various gold seed amounts: (a) 140 mL and (b) 120 mL; (c) Absorption spectra of Au nanorods solutions; (d) Temperature changes of hydrogels.

微球的分散性和直径对制备PCs的光学性质有极大的影响，从图2的SEM照片中可得3种微球的平均直径分别为200 nm (图2(a))、225 nm(图2(b))和255 nm (图2(c))，且分布均一. 进一步使用纳米粒度分析仪对3种制备微球进行粒径统计，从图2(d)可以看出，3种微球的粒径分布区间都很窄，多分散性指数均小于1%. 微球形貌和粒径分布结果表明，所制备的PS微球均可用于制备PCs.

  

Fig. 2  SEM images of PS nanospheres with different particle sizes: (a) 200 nm, (b) 225 nm and (c) 255 nm; (d) Particle size distributions of those PS microspheres.

通过垂直沉积法制备PS光子晶体，使用SEM观察制备PCs的表面形貌. 从图3(a)~3(c)可以看出，PS微球在PCs中均呈现规则的面心立方堆积. 图3(d)显示了3种PCs的反射光谱，由粒径为200 nm (PCs-1)，225 nm (PCs-2)和255 nm(PCs-3)的PS微球制备的PCs反射峰值分别在451，524和578 nm，它们分别呈现均一的紫、绿和黄色.

  

Fig. 3  (a) SEM images of PS photonic crystals with different particle sizes: (a) 200 nm, (b) 225 nm and (c) 255 nm; (d) Reflectance spectra and optical images of the photonic crystals.

PCs的反射峰值(λ)决定了它呈现的颜色，具体值可以通过布拉格公式^[7]计算：

d为PS微球的直径，n_eff为体系的整体折射率，n_eff是通过体系中各种介质的折射率n_x及体积占比f_x计算. 在面心立方堆积的理论模型中，球体所占体积f_PS = 0.74，而PS及空气折射率分别为n_PS = 1.59，n_air = 1，由公式(1)可知，3种PS光子晶体(PCs 1~3)的λ分别为476，536，608 nm，比测量值略高5%，这是由于在晶体生长过程中，因克服基材与粒子间的作用力而产生的裂缝导致f_PS降低，使λ略低于理论值.

PNIPAm具有明显的温度响应性，但第二单体的引入会影响PNIPAm的温度响应性^[24].为了探究NIPAm用量对P(HEMA-co-NIPAm)性能的影响，制备了4种不同NIPAm量的混合光子水凝胶(表1). 图4(a)显示随着NIPAm用量的增加，凝胶显示出明显的透明度转变，且LCST随NIPAm用量的增加而降低，表明HEMA的引入提高了凝胶的LCST，4种凝胶的DSC曲线(图4(b))也与该结果相符合. 使用含Au NRs的反应液浸润PCs-2并在紫外光下聚合，浸润后光子晶体的折射率由于球间缝隙的空气被反应液替代而提高，使得λ发生红移(由523 nm变为554 nm). 随着聚合的进行，HEMA膨胀使得PS微球间距增加(图5(a))，λ进一步由554 nm变为589 nm，这为近红外照射后收缩而产生颜色变化提供可能. 图4(c)显示使用近红外激光照射下四种凝胶产生颜色变化的时间，响应时间随NIPAm含量的增加而降低(9 s下降至2 s)，4种凝胶均可用于近红外响应性凝胶的制备.

  

Fig. 4  (a) The transmittance changes of P(NIPAm-co-HEMA) with different NIPAm contents; (b) DSC curves of P(NIPAm-co-HEMA) hydrogels; (c) The response time of hydrogels with different NIPAm contents; (d) Reflectance spectra of photonic crystals.

  

Fig. 5  (a) Surface SEM images of the photonic hydrogel. Inset is the section SEM image; (b) Δλ and photonic band gap (PBG) positions before and after NIR irradiation of hybrid hydrogels with different NIPAm contents; (c) The photographs of different NIR-sensitive photonic hydrogels; (d) Δλ and PBG positions before and after NIR irradiation of hybrid hydrogels with different photonic templates.

通过紫外光照射制得的光子凝胶厚度约为8.2 μm (图5(a))，且仍保持面心立方堆积结构，亦可观察到由HEMA聚合而引起的球间间隙增大，这与图4(d)结果相符. 图5(b)显示了近红外光响应前后复合光子凝胶的λ(点线图)及∆λ(柱状图)的变化. NIPAm用量的增加对反射光谱的影响较小，主要由于聚合时HEMA链段的伸展及NIPAm链段的收缩相互抵消的结果^[25]. 3号凝胶显示出较优异的颜色变化(∆λ为37 nm)，因而选用3号凝胶制备光子凝胶. 如图5(c)和5(d)所示，光子凝胶的初始颜色随着PS微球粒径的增加而发生由绿变黄，再变红. 对PC-1为模板制备的光子凝胶，照射区域(红框)从绿色变为浅蓝色(∆λ = 35 nm)，最后变为无色. 同样地，对PC-2和PC-3为模板制备的光子凝胶，照射区域(红框)分别由黄色变为绿色(∆λ = 34 nm)及红色变为浅红色(∆λ = 32 nm). 表明光子凝胶的颜色范围可以通过改变PS模板的粒径而扩大.

光子凝胶的变色机理如图6所示，在聚合过程中聚合物链段伸展导致PS微球间的间距扩大(图6(a))而引起结构色变化，为近红外响应提供了可能. 当近红外光照射时，由于Au NRs的LSPR效应，引起NIPAm链段收缩(图6(b))，使间距减小，结构色蓝移(图6(c))^[17]. 当近红外光撤去，光子凝胶温度降低，NIPAm链段伸展，间距扩大，光子凝胶结构色回复.

  

Fig. 6  Color-change mechanism of NIR-sensitive photonic hydrogel.

且光子凝胶具有优异的近红外响应性，使其可以制备近红外响应性器件，如可复写纸或显示器. HEMA的加入使光子凝胶具有一定的韧性，可以独立支撑并嵌于PET中(图7(a))，使用环氧树脂包封可制得独立的近红外响应器件(图7(b)). 加入的HEMA有利于NIPAm溶解，仅加入少许水即能获得光子水凝胶，且低含水量使凝胶力学性能更加优异(图7(c)). 封装的器件具有一定的保水能力，3个月内性能不变. 如图7(b)所示，由PC-2与PC-1制备的近红外响应器件在近红外光照射区域可以从黄色变为绿色或从绿色变为蓝色，这些丰富的颜色变化可以满足基本的显示需求.

  

Fig. 7  (a) Constitution of the NIR-sensitive rewritable paper device and its color-tunable model; (b) The photographs of devices before and after NIR irradiation; (c) Compression stress-strain curve of hydrogels; (d) PBG position changes of the irradiated region (PC-2) within 100^th cycle tests.

为了验证该近红外响应性器件在复写纸领域的应用，对其进行了近红外响应与可逆性测试. 如图7(b)所示，在近红外光照射区域出现了明显的数字“Ι”，且2种响应器件均能产生相应的颜色变化. 在100次循环测试后，以PC-2为模板制备的光子凝胶的PBG仍可回复到589 nm，即由蓝绿色回复至黄色，表明该器件在复写纸领域具有应用潜力.