高热稳定Lewis酸碱对催化L-丙交酯均聚及与乙交酯共聚的本体开环聚合研究

作者：马钰琨沈勇李志波来源：《高分子学报》日期：2022-09-15人气：833

聚乙交酯(PGA)、聚丙交酯(PLA)及其共聚物(PLGA)是重要的可降解聚酯材料，由于其优异的生物降解性和生物相容性，以及可调控的力学性能，被广泛应用于包装、药物递送系统和可吸收手术缝合线等领域^[1~4]. 工业上生产PLA和PLGA通常采用辛酸亚锡(Sn(Oct)₂)作催化剂，在本体、熔融条件下进行开环(共)聚合^[5~7]，有毒金属残留是该方法的一个难以克服的缺点^[7~9]. 因此，开发低毒、环境友好的催化剂用于PLA和PLGA的本体熔融聚合，具有重要的科学意义和应用价值^[10,11]. 近年来，科研人员已开发出一系列基于锌、镁和铁等生物相容性较好的金属催化剂体系^[11~17] 以及通过碱和脲的搭配构筑二元催化体系，能够实现对外消旋LA单体的立构选择性共聚^[18~20]. 然而，为了实现高催化活性和选择性，金属催化剂需要与独特的有机配体进行配合，这往往需要多个复杂合成步骤^[12,21,22]. 所以，开发一类制备简单、便宜易得同时适用于本体熔融聚合的催化体系对于合成PLA和PLGA具有重要的意义^[23,24].

近年来，基于Lewis酸碱对(LPs)的催化剂在高分子聚合方面的研究发展迅速^[25~30]，该体系利用路易斯酸(LA)和路易斯碱(LB)的协同作用，能够同时提高催化活性和单体的选择性. 通过调控酸和碱的相互作用强度以及空间相互作用，可以调控聚合反应的速率和选择性，在催化环内酯开环聚合方面具有诸多优势，不仅可以合成结构明确的高分子量聚合物，还可以通过多种环内酯的开环共聚合制备结构多样的聚酯. 2013年，Bourissou等采用Zn(C₆F₅)₂/有机碱催化LA和己内酯(ε-CL)开环聚合或共聚，得到PLA、聚己内酯(PCL)和PLA-PCL共聚物^[31]. 2015年，Dove等使用MgCl₂/DMAP酸碱对催化剂实现大环内酯ω-十五内酯(ω-PDL)的快速可控开环聚合^[32]. 2016年，李悦生等深入研究了Zn(C₆F₅)₂/有机碱催化体系，提出了双官能活化机理^[33]，进一步运用ZnEt₂/DMAP构成的LPs实现了LA、ε-CL、δ-戊内酯和ω-PDL的高效开环聚合^[34]. 2017年，张越涛等利用N-杂环烯烃/Al(C₆F₅)₃实现了ε-CL和δ-VL的活性可控的开环聚合^[35]. 2021年，Sardon等采用MSA/DMAP实现了LA在150 ℃下的熔融聚合制备高分子量PLA^[36].

丙交酯本体熔融聚合制备PLA无需使用溶剂，有利于工业化生产，但需在高温下进行，而在目前报道的Lewis酸碱对体系中，能够用于丙交酯本体熔融聚合的体系很少. 因此，本文重点研究了FeCl₃/DBU催化体系在LA本体熔融开环聚合以及LA与GA开环共聚中的应用(示意图1). 发现FeCl₃/DBU按1/1的摩尔比组成Lewis酸碱对催化剂，可以获得高分子量的PLA和不同摩尔组成的PLGA. PLGA共聚物的摩尔组成与单体投料比一致，且共聚物的序列结构可以通过调控LA和GA的投料比进行调节.

Fig. 1 SEC traces of PLLA obtained at various ratios of [M]/[I]: (a) 200/1 (molar ratio),Table 3,run 1; (b) 300/1,Table 3, run 2; (c) 500/1,Table 3,run 3; (d) 800/1,Table 3, run 4, and (e) 1000/1,Table 3,run 5,THF was used as the eluent at a flow rate of 1.0 mL/min at 40 ℃.

Scheme 1 Ring-opening (co)polymerization of lactide (and glycolide) using LPs as catalyst.

1 实验部分

1.1 主要原料

L-丙交酯(L-LA)、乙交酯(GA)(TCI公司)，无水氯化镁(上海麦克林生化科技有限公司)，无水氯化锌、无水氯化铁、苄醇(北京伊诺凯科技有限公司)，1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(TBD)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(DBU) (上海萨恩化学技术有限公司)，4-二甲氨基吡啶(DMAP) (上海阿拉丁生化科技股份有限公司). 甲苯使用前加入钠在氮气保护下回流，以二苯甲酮作指示剂，当颜色变为亮蓝色时，蒸馏置于溶剂存储瓶中备用. 苄醇(BnOH)使用前加入氢化钙，在氮气保护下加热(100 ℃)搅拌3天，之后减压蒸馏得到无水苄醇. L-LA和GA在使用前于无水甲苯中重结晶3次，存储至手套箱冰箱(-20 ℃)中.

1.2 聚合过程

L-LA均聚合：在氮气氛围下，往干燥后的100 mL单口烧瓶中依次加入搅拌磁子，FeCl₃(3.2 mg，0.02 mmol)，DBU (3 μL，0.02 mmol)，BnOH (2.1 μL，0.02 mmol)和L-LA (576 mg，4 mmol)，将反应瓶置于180 ℃的油浴中，反应2 h后降温冷却加入二氯甲烷溶解产物，并取少量溶液用于转化率测定. 剩余溶液加入甲醇沉淀产物，产物在真空烘箱中干燥至恒重.

L-LA和GA共聚：在氮气氛围下，往干燥后的100 mL的单口烧瓶中依次加入搅拌磁子，FeCl₃ (8.1 mg，0.05 mmol)，DBU (7.5 μL，0.05 mmol)，BnOH (5.2 μL，0.05 mmol)，L-LA (504 mg，3.5 mmol)和GA (174 mg，1.5 mmol)，将反应瓶置于180 ℃的油浴中，反应0.5 h后降温冷却加入三氯甲烷溶解产物，并取少量溶液用于转化率测定. 剩余溶液加入甲醇沉淀产物，产物在真空烘箱中干燥至恒重.

1.3 测试与表征

核磁共振(¹H-NMR)在Bruker AVANCE NEO (400 MHz)仪器上进行测试，溶剂为氘代氯仿，温度为298 K. 利用单体(δ=4.96~5.04)以及聚合物(δ=5.10~5.22)次甲基的峰面积之比来计算单体转化率. 基质辅助激光解析/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)在Bruker Microflex进行测试，使用337 nm氮激光器，样品浓度为5 mg/mL，基质为DCTB (trans-2[3-(4-tert-butyl phenyl)-2-methyl-2-propenylidene]malononitrile，10 mg/mL)，CF₃-COONa (5 mg/mL)溶于四氢呋喃(THF)中，三者按照体积比1:6:1混合均匀，置于靶板上并利用线性模式进行数据采集.分子量及分子量分布使用安捷伦科技公司(Agilent) 的凝胶渗透色谱(GPC)进行测试，其配有1260型Hip脱气机、Iso泵以及示差折光检测器. 分析样品浓度为5~10 mg/mL，流动相是四氢呋喃，流速1 mL/min，柱温为40 ℃. 分子量标准曲线用聚苯乙烯(PS)标样进行标定. 聚合物的熔点(T_m)和玻璃化转变温度(T_g)由示差扫描量热仪(TA，DSC25)测得. 称取约5 mg样品进行DSC实验. 在氮气条件下，从-50 ℃先以10 ℃/min速度加热至230 ℃，平衡2 min，之后以10 ℃/min速度降至-50 ℃，平衡2 min，再以10 ℃/min速度重新加热到230 ℃，所有的热力学数据来自第2次加热过程.

2 结果与讨论

2.1 Lewis酸碱对的筛选

基于生物相容性、环境友好、容易获取以及催化活性的考虑，选择无水氯化铁(FeCl₃)、氯化镁(MgCl₂)、氯化锌(ZnCl₂)作为Lewis酸，选择4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)和1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)作为有机Lewis碱. 3种有机碱的碱性强弱关系：TBD > DBU > DMAP^[37].

首先研究MgCl₂、ZnCl₂和FeCl₃作为Lewis酸与不同有机碱复合组成Lewis酸碱对，测试在180 ℃催化L-LA的本体聚合，相应的结果总结在表1中. 对于MgCl₂/DMAP、MgCl₂/DBU和MgCl₂/TBD催化的L-LA开环聚合，聚合2 h后的单体转化率分别为93%、90%和93%；M_n分别为10.8、8.1和8.0 kg/mol. MgCl₂/有机碱组成LPs能够有效催化L-LA的开环聚合，但是得到的分子量远低于理论分子量. 对于ZnCl₂/DMAP、ZnCl₂/DBU和ZnCl₂/TBD催化的L-LA开环聚合，聚合2 h后的单体转化率分别为90%、95%和94%；M_n分别为18.2、13.7和15.9 kg/mol. 对于FeCl₃/DMAP、FeCl₃/TBD和FeCl₃/DBU催化的L-LA开环聚合，聚合2 h后的单体转化率分别为58%、78%和87%；M_n分别为20.9、8.1和21.2 kg/mol.

Table 1 The results of LA polymerization by different Lewis pairs^a.

Run	Acid/Base	Conv. ^b (%)	M_n,theo. ^c (kg/mol)	M_n,GPC ^d (kg/mol)	Ð ^d
1	MgCl₂/DMAP	93	26.9	10.8	1.45
2	MgCl₂/DBU	90	26.0	8.1	1.66
3	MgCl₂/TBD	93	26.9	8.0	1.70
4	ZnCl₂/DMAP	90	26.0	18.2	1.71
5	ZnCl₂/DBU	95	27.4	13.7	1.85
6	ZnCl₂/TBD	94	27.2	15.9	1.87
7	FeCl₃/DMAP	58	16.7	20.9	1.86
8	FeCl₃/DBU	87	25.1	21.2	1.79
9	FeCl₃/TBD	78	22.5	8.1	1.67

^a Unless otherwise stated，the reactions were carried out for 2 h at 180 ℃ with [M]:[I]:[Acid]:[Base] = 200:1:1:1 (molar ratio); ^b The conversion was determined by ¹H-NMR; ^c Theoretical number-average molecular weight，M_n = [M]/[I] × Monomer conversion × M_monomer; ^d Determined by GPC at 40 ℃ in THF relative to PS standards using a correcting factor of 0.58: M_n,GPC = 0.58 × M_n,measured.

以上3类Lewis酸碱对催化剂，ZnCl₂和MgCl₂构成的LPs催化活性都较高，单体转化率都在90%以上，其中DMAP作为Lewis碱时得到的分子量较高，但是产物的分子量远低于理论分子量. 李悦生团队曾使用ZnEt₂/DMAP的LPs，在溶液中实现了LA的高效开环聚合^[34]. 与之相比，本工作的ZnCl₂/有机碱构成的LPs具有高热稳定性，可以在高温下保持高活性，LA的转化率能达到90%以上. 而FeCl₃/有机碱构成的LPs虽然单体转化率比ZnCl₂/有机碱体系低，但是得到的PLA的分子量与理论分子量的差距最小. 尤其是FeCl₃/DBU催化体系能够同时实现高单体转化率和分子量. 因此我们认为在180 ℃本体熔融的反应条件下FeCl₃/DBU催化体系综合效果好，接下来重点研究FeCl₃/DBU酸碱对在催化L-LA均聚及其与GA的熔融开环共聚合方面的应用.

2.2 FeCl₃/DBU酸碱对催化L-LA的本体开环聚合

上述研究结果表明，FeCl₃/DBU能够在相同条件下同时获得高的单体转化率和高分子量PLA，接下来我们研究了转化率和分子量随聚合时间的关系. 如表2所示，聚合反应进行3 min后，单体转化率和分子量分别就能够达到74%和22.4 kg/mol，同时分子量分布较窄(Ð=1.19)(表2，run 1)，说明FeCl₃/DBU催化体系具有很高的催化活性. 当反应时间延长至15 min时，转化率提高至86%，分子量提高到24.4 kg/mol，但分子量分布明显变宽(Ð=1.60). 继续延长反应时间转化率基本维持不变，但是分子量出现明显降低和分子量分布变宽(表2，runs 3~5). 我们推测是由于高温条件下，在高单体转化率下酯交换反应更加剧烈造成的. 而转化率不能进一步提升的原因，是随着分子量的增加，体系黏度增大，而磁力搅拌难以实现体系的有效分散，单体的扩散起到决定作用，从而导致转化率难以提高. 我们推测通过改善搅拌条件有望进一步提高转化率. 基于以上结果我们认为在180 ℃条件下聚合时间15 min可以得到较为理想的转化率和预期的分子量. 此外我们还研究了酸碱对的比例对催化剂活性的影响. 固定单体和引发剂的比例为200:1，测试不同[FeCl₃]/[DBU]比例的催化剂活性. 当[FeCl₃]/[DBU]比例分别为1/2、1/1和2/1时，反应15 min后得到单体转化率分别为92%、86%和47%，而分子量分别为10.0、24.4和12.9 kg/mol. 由此可见增加Lewis碱含量会提高单体转化率，但是分子量在等摩尔比的时候最高. 因此综合考虑单体转化率和产物分子量，FeCl₃/DBU的摩尔比1/1为优选配比. 在不加入引发剂BnOH的条件下FeCl₃/DBU自身也能够催化LA的开环聚合(表2，run 8)，单体转化率只有58%，低于相同条件下加入BnOH的结果(Conv. = 86%，表2，run 2). 我们认为原因是LPs“慢引发，快增长”的性质，而醇的引入会加快LPs的解离. 同时在缺少引发剂条件下，聚合反应所得产物的分子量远高于理论值. 这是因为LPs解离不完全，引发效率低导致的(表2，run 8).

Table 2 The results of LA polymerization with different time^a.

Run	Time (min)	Conv. ^b (%)	M_n,theo. ^c (kg/mol)	M_n,GPC ^d (kg/mol)	Ð ^d
1	3	74	21.4	22.4	1.19
2	15	86	24.8	24.4	1.60
3	60	86	24.8	22.2	1.68
4	120	87	25.1	21.2	1.79
5	240	85	24.4	22.9	1.69
6 ^e	15	92	26.4	10.0	1.91
7 ^f	15	47	13.6	12.9	1.31
8 ^g	15	58	16.7	36.1	1.69

^a Unless otherwise stated，the reactions were carried out at 180 ℃ with [M]:[I]:[FeCl₃]:[DBU] = 200:1:1:1 (molar ratio); ^b The conversion was determined by ¹H-NMR; ^c Theoretical number-average molecular weight，M_n = [M]/[I] × Monomer conversion × M_monomer; ^d Determined by GPC at 40 ℃ in THF relative to PS standards using a correcting factor of 0.58: M_n,GPC = 0.58 × M_n，measured. ^e FeCl₃/DBU = 1/2 (molar ratio); ^f FeCl₃/DBU = 2/1 (molar ratio); ^gPolymerization without using BnOH.

接下来研究能否利用FeCl₃/DBU催化体系合成高分子量PLA，图1比较了不同LA/BnOH投料比得到PLA产物的GPC曲线. 如表3所示，逐步增大单体进料比，PLA的分子量也逐步增大，但单体转化率逐渐下降，理论分子量与实际分子量差距变大. 例如当LA/BnOH = 500/1的时候，转化率达到80%，M_n = 50.3 kg/mol. 当LA/BnOH = 800/1的时候，转化率为73%，M_n = 60.4 kg/mol.

Table 3 The results of LA polymerization with different [M]/[I] ratios^a.

Run	LA/I (molar ratio)	Conv. ^b (%)	M_n,theo. ^c (kg/mol)	M_n,GPC ^d (kg/mol)	Ð ^d
1	200/1	86	24.8	24.4	1.60
2	300/1	83	35.7	28.4	1.86
3	500/1	80	57.7	50.3	1.45
4	800/1	73	84.2	60.4	1.43
5	1000/1	58	83.5	64.2	1.67

^a The reactions were carried out at 180 ℃ for 15 min, FeCl₃/DBU = 1/1 (molar ratio); ^b The conversion was determined by ¹H-NMR; ^c Theoretical number-average molecular weight, M_n = [M]/[I] × Monomer conversion × M_monomer; ^d Determined by GPC at 40 ℃ in THF relative to PS standards using a correcting factor of 0.58: M_n,GPC = 0.58 × M_n,measured.

当LA/ BnOH的比例增加至1000/1，虽然单体的转化率下降明显，但是产物的分子量变化不大，在60 kg/mol左右. 推测原因是随着分子量的增加，体系黏度增大，而磁子无法实现有效搅拌，转化率降低导致分子量难以进一步提高. 另一方面，体系中微量的水以及其他亲核性杂质作为引发剂引发丙交酯聚合，限制了PLA分子量的进一步提高. 相信如果改进聚合装置提高搅拌效率，同时进一步纯化单体和催化体系，有望能进一步提高PLA的分子量和单体转化率.

聚合产物PLA的¹H-NMR谱图如图2所示(run 1，表3)，PLA重复单元次甲基和甲基的特征峰分别出现在δ=5.13~5.19 (a)和1.57~1.59 (b)处，7.31~7.37出现的是BnOH上苯环的特征峰，该结果表明聚合物主要是由BnOH引发.

Fig. 2 ¹H-NMR spectrum of PLLA in CDCl₃ catalyzed by FeCl₃/DBU (run 1, Table 3).

MALDI-TOF MS实验结果如图3所示，聚合物共有3组分子离子峰，其重复单元对应的分子量是72 g/mol，是L-LA单体分子量的一半，该结果说明聚合反应过程中发生了酯交换，这也解释了PLA分子量分布宽的原因. 通过计算发现，主峰是带有BnO/H端基的PLA，这与图2的结果一致. 第二组峰表明反应产生了大环PLA，这归结于回咬反应. 最小的一组峰是由单体中残留的痕量水引发造成的结果.

Fig. 3 MALDI-TOF mass spectrum of the obtained PLLA (Table 3, run 1).

2.3 FeCl₃/DBU催化L-LA与GA开环共聚

在上述研究基础上，以FeCl₃/DBU为催化剂、BnOH为引发剂，研究了L-LA与GA的共聚反应. 考虑到产物的溶解性和结构分析，首先研究了摩尔投料比为L-LA/GA = 7/3的共聚合(表4，runs 1~6). 如表4所示，投料比为[L-LA]/[GA]/[BnOH] = 70/30/1，在180 ℃下反应0.5 h，单体转化率均在90%以上，分子量为19.5 kg/mol (表4，run 1). ¹H-NMR表征计算得到共聚物中GA的摩尔百分比为31%，与单体进料比基本一致. 为了增加产物的分子量，逐渐增大[L-LA]/[GA]/[BnOH]的比例(表4，runs 2~4)，PLGA的分子量逐渐增大，最高可达33.5 kg/mol. 而随着PLGA分子量的增加，GA的链段长度变长，聚合物的溶解性下降(表4，run 4). 之后以摩尔投料比L-LA/GA = 1/1进行了另一组实验(表4，runs 5~7)，反应在180 ℃下进行1.5 h，2种单体的转化率均达到90%以上，且聚合物中GA的摩尔百分比与单体进料比一致. 随着摩尔投料比从L-LA/GA/I = 50/50/1增加至100/100/1，分子量从6.4 kg/mol逐渐增加至10.5 kg/mol，但进一步增大投料比至L-LA/GA/I = 150/150/1，得到的聚合物不溶于常用有机溶剂. 2组不同摩尔比的PLGA的GPC曲线见图4.

Table 4 Ring-opening copolymerization of LA and GA with different [M]/[I] ratio ^a.

Run	[LA]/[GA]/[I] (molar ratio)	Conv._LA ^c (%)	Conv._GA ^c (%)	F_GA ^d (%)	M_n,GPC ^e (kg/mol)	Ð ^e
1	70/30/1	94	98	31	19.5	1.97
2	140/60/1	91	98	32	22.1	2.17
3	210/90/1	80	98	33	33.5	1.70
4	350/150/1	n.d.^f	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.
5 ^b	50/50/1	96	98	50	6.4	2.44
6 ^b	100/100/1	94	98	50	10.5	2.17
7 ^b	150/150/1	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.	n.d.

^a Unless otherwise stated，the reactions were carried out for 0.5 h at 180 ℃; ^b The reaction time was 1.5 h; ^c The conversion was determined by ¹H-NMR; ^d Contents of glycolide in copolymer (molar percentage); ^e Determined by GPC in THF with polystyrene as reference; ^f Not determined.

Fig. 4 (A) GPC traces of PLGA obtained at various ratios of M/I: (a) LA/GA/BnOH = 70/30/1 (molar ratio), Table 4, run 1; (b) 140/60/1, Table 4, run 2; (c) 210/90/1, Table 4, run 3; (B) (d) LA/GA/BnOH = 50/50/1 (molar ratio), Table 4, run 5, (e) 100/100/1, Table 4, run 6, THF was used as the eluent at a flow rate of 1.0 mL·min^-1 at 40 ℃.

PLGA的结构由MALDI-TOF MS进行验证，结果如图5所示，能够看出聚合产物是L-LA和GA的共聚物，且聚合反应过程中发生了酯交换. 同时，通过计算发现，分子离子峰的端基为BnO/H，即开环聚合反应主要由BnOH引发.

Fig. 5 MALDI-TOF mass spectrum of the obtained PLGA catalyzed by FeCl₃/DBU (L-LA/GA/BnOH/FeCl₃/DBU = 180/20/10/1/1 (molar ratio), M_n = 4.7 kg/mol, Ð = 1.83).

PLGA共聚物的¹H-NMR谱图如图6所示，其中GA含量为31 mol%. 共聚物中甲基乙酰基单元的次甲基和甲基的特征峰分别出现在δ=5.19 (b)和1.58 (c). 乙酰基单元的亚甲基质子显示出复杂的分裂模式(d)，这是由于PLGA共聚物主链中存在多种单体序列，进一步表明形成了无规共聚物. 苯环特征峰(a)的出现表明获得的PLGA共聚物主要由BnOH引发.

Fig. 6 ¹H-NMR spectrum of PLGA (Table 4, run 1) measured in CDCl₃.

由FeCl₃/DBU体系制备的不同单体投料比的PLGA的¹³C-NMR谱图(DMSO-d₆)如图7所示. L和G分别代表甲基乙酰基－CH(CH₃)C(O)O－和乙酰基―CH₂―C(O)O―单元. 谱图上可以同时观察到以乙酰基为中心的异序列和同序列的2个共振峰(δ=166.6处的GGLL和δ=166.7处的GGGG). 在低场位置，在以甲基乙酰基为中心的区域中，观察到处于δ=169.24的LLGG共振峰以及处于δ=169.2的LLLL共振峰. 根据文献中的公式^[38]，依据¹³C-NMR谱图计算了乙交酯和丙交酯链段的平均长度(L_GG和L_LL)，相应的结果见表5. 乙交酯链段的平均长度随着GA/LA摩尔比例的增大而变长. 由此可见，PLGA共聚物的微观结构可以通过改变单体投料比来调控.

Fig. 7 ¹³C-NMR (DMSO-d₆) spectra in the carbonyl region of polymers obtained with FeCl₃/DBU: (a) poly(glycolide-co-L-lactide), F_GA=10; (b) poly(glycolide-co-L-lactide), F_GA=30; (c) poly(glycolide-co-L-lactide), F_GA=50.

Table 5 Average lengths of glycolidyl and lactidyl blocks with different monomers composition ratio (L/G).

Sample^a	L/G ^b	L_GG ^c	L_LL ^c	L_LL/L_GG ^c
1	9/1	2.6	23.6	9.1
2	7/3	3.0	5.5	1.8
3	5/5	4.1	3.3	0.8

^aSample 1: poly(glycolide-co-L-lactide), F_GA =10; Sample 2: poly(glycolide-co-L-lactide), F_GA=30; Sample 3: poly(glycolide-co-L-lactide), F_GA=50; ^b Monomer feeding ratio. ^cSequence lengths and their ratios calculated from ¹³C-NMR spectra.

PLLA和不同组成的PLGA的DSC曲线如图8所示. DSC表征表明PLLA的熔融转变温度约为164 ℃. 相应的，PLGA共聚物DSC曲线没有出现熔融峰，说明是无定形状态. 且随着GA含量的增加，PLGA共聚物的T_g逐渐降低.

Fig. 8 Second heating scans of DSC curves of the PLLA homopolymer and PLGA copolymers with various GA fractions: (a) M_n = 24.4 kg/mol, Ð=1.60 ; (b) M_n = 29.8 kg/mol, Ð = 1.52; (c) M_n = 14.2 kg/mol, Ð=1.79; (d) M_n = 7.4 kg/mol, Ð = 1.81.

3 结论

本文研究了ZnCl₂、MgCl₂和FeCl₃金属氯化物与3种有机碱(DMAP，DBU，TBD)构筑的路易斯酸碱对用于LA的本体熔融聚合，发现得到这几类路易斯酸碱对具有较高的热稳定性，能够在180 ℃条件下实现LA本体熔融聚合，都能够得到较高的单体转化率和聚合速率. 其中，FeCl₃/DBU在LA本体熔融聚合中表现出优异的催化性能，具有热稳定性高、低毒和便宜易得的特点. 该LPs制备的PLA分子量可达64.2 kg/mol. FeCl₃/DBU酸碱对能够有效地催化LA/GA的随机共聚，且可以通过调节LA和GA的单体投料比，合成不同摩尔组成的PLGA，共聚物中的摩尔组成也与单体投料比一致，可以满足不同应用场景的需求. 研究证明可以通过非重金属氯化物与有机碱构筑低毒、环境友好和高效的路易斯酸碱对，为LA本体催化体系设计提供了新思路.

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