多熔体多次注塑成型沿流动方向上微观结构演变探究

PVDF，牌号710，熔体流动指数为2.14 g/10min (190 ℃/2.16 kg，ASTM D1238)，法国Kynar公司.

PMMA，牌号HFI-7，熔体流动指数为11 g/10min (230 ℃/3.8 kg, ASTM D1133)，法国Arkema公司. 实验前在80 ℃的真空烘箱中烘干4 h.

M³IM样品由BOY 25E微型注射机与BOY 2CXS辅助注射单元搭建的多熔体多次注射成型实验平台制备^[17]. 一次注射单元(Injection Unit-1)采用的原料为PVDF，二次注射单元(Injection Unit-2)采用的原料为PMMA，通过改变一次熔体PVDF的注射量，进行了多组M³IM试样的制备. M³IM样品模具使用薄板型型腔模具，其型腔由一次流道、二次流道、燕尾式引流腔，方形腔(30 mm × 25 mm × 1 mm)以及燕尾式副腔组成^[17]. M³IM成型的具体工艺条件见表1. 其中，根据一次注射单元注射量的不同将相应样品分别命名为M4.0，M4.2，M4.4，M4.6.

制样过程如图1所示. 首先，将试样沿流动方向均分为6段，分别记为D1，D2，D3，D4，D5，D6. 然后利用超薄切片机从各段的中间位置切取20 μm厚的薄片，再通过偏光显微镜(BX51，Olympus 公司)以及与热台(THMS600，Linkam公司)联用观察样品的结晶形貌及其在升温过程中的变化^[12].

  

Fig. 1  Schematic diagram of the sample preparation for the subsequent characterizations, where MD represents the flow direction, ND represents the normal direction and TD represents the transverse direction.

FTIR的制样如图1所示，通过对D1~D6段样条ND方向进行FTIR表征，分析试样中PVDF的α与β相的情况^[18,19]，并根据下面公式(1)定量计算极性β相(F_β)的相对比例^[18,20]:

其中A₈₄₀、A₇₆₃分别为840和763 cm^-1处的吸收强度. K₈₄₀和K₇₆₃则代表相应波数处的吸收系数，分别为7.7×10⁴和6.1×10⁴ cm²/mol.

对D1~D6样条选取中间部分进行裁切取样，如图1所示. 采用示差扫描量热仪(型号TA-Q200)在高纯氮气氛围下采集不同样品的升温熔融曲线，20 ℃升温到200 ℃ (10 ℃ /min).

采用Fluent软件对M³IM过程进行模拟^[21,22]. (1)用SCDM软件完成型腔的建模，导入ANSYS Meshing 2021R1软件中进行网格划分；(2)确定熔体、模壁和空气三者之间的初边界条件，确定PVDF的物性参数，联合连续性方程，动量方程，能量方程，体积分数方程，用C语言将Cross-WLF模型植入到Flunet中并耦合前述方程求解；(3)模拟M³IM成型整个过程，得到过程中制样流动方向上各处的耦合外场变化情况.

为了简化模拟条件，这里一、二次熔体均选用PVDF，注入温度200 ℃，速度28.4 cm/s，一、二次熔体注入间隔1 s. 型腔与前述实验型腔一致，一次熔体短射注入长度占型腔主体长度的1/3，二次熔体注入后型腔被完全填充.

在偏光显微镜下对试样MN平面进行结晶形态的观察，其中M4.4的D1~D6区域观察结果如图2所示. 从图2(a1)~2(a3)可见，一次熔体层PVDF在D1~D3段中形成了三层结构，分别为一次流动层、二次流动层及其中的界面层，并且在D3段可以清楚观察到一次流动层的逐渐减小直至消失，二次流动层熔体则完全突破一次流动层，致使D4~D6段只有二次流动层和其中的界面层形成(图2(a4)~2(a6)). 由此推测，M³IM制品沿流动方向的形态结构将在突破区域(penetration area)前后出现差异.

  

Fig. 2  PLM micrographs of M³IM samples in different domains: (a1) D1, (a2) D2, (a3) D3, (a4) D4, (a5) D5 and (a6) D6; (a7) schematic representation of each layer in M³IM sample along MD.

为了进一步分析D1~D6段中各层的形态结构，对试样各段进行升温处理并实时观察其晶体的熔融行为，如图3所示. 首先，从图3(a2)~3(f2)可以观察到，在一次流动层和二次流动层中的界面层的晶体结构在175 ℃时已逐渐熔融. 然而，在M³IM的二次流动层中出现了一条具有较高熔融温度(大于180 ℃)的亮带(图3(a3)~3(f3))，且该亮带在突破区域前后存在明显差异，即在突破前的D1和D2段中，亮带厚度较小且熔点较低(~185 ℃，如图3(a4)和3(b4)所示)，而在突破后的D4至D6段，亮带较宽且具有较高的熔点，达到190 ℃左右(图3(d4)~3(f4)). 由此说明，M³IM中的二次熔体穿透作用产生特殊外场，且沿MD方向诱导形成一些具有较高熔点的形态结构.

  

Fig. 3  Crystal morphology changes of samples (a) D1, (b) D2, (c) D3, (d) D4, (e) D5, and (f) D6 of M4.4 at different temperatures; distribution of high temperature molten layers in the MD (g).

从图4(a)可见，一次熔体流动层的长度L₁随一次熔体短射末端位置L₀的增大而增大，且L₁均小于L₀，说明一次流动层主要是由部分一次熔体不随二次熔体拖曳流动而快速冷却形成. 对一、二次熔体层的厚度进行统计(图4(b))，同样说明了一次流动层的长度与一次熔体注入量存在正相关性.

  

Fig. 4  (a) Length statistics of L₀ and L₁ and (b) thickness statistics of primary flow layer and secondary flow layer in M4.0, M4.2, M4.4 and M4.6 samples.

由图5(a)可见，对于所有试样，在一次流动层末端位置(即L₁位置)之前的区域，熔融温度均在182~185 ℃范围内，而在一次流动层突破区域之后，完全熔融温度提升至190 ℃左右，再次印证二次熔体穿透作用可诱导形成具有高熔融温度的形态结构.

  

Fig. 5  (a) Complete melting temperature and (b) DI₁₈₀ of six sections of M4.0, M4.2, M4.4, and M4.6 samples.

通过积分光强的方法根据公式(2)计算试样在180 ℃下的结晶区域相对占比（DI₁₈₀）：

式中I₁₈₀为180 ℃下偏光显微镜图片积分光强，I₁₅₀为150 ℃下偏光显微镜图片积分光强.

如图5(b)所示，对于所有试样，在一次流动层末端位置(即L₁位置，突破区)之前的各段，DI₁₈₀均在12%以内，而在突破区之后的各段，DI₁₈₀均提升至20%以上，且在突破段达到最大值，从而定量说明二次流动层中高熔点区域的相对占比在突破段显著提升.

从图6可见，在160 ℃都出现了α相球晶的熔融峰肩，在167~172 ℃范围内出现α与β相的混合熔融峰，在180与190 ℃附近均没有出现γ相结晶峰^[18,23], 说明在4组样品中PVDF均未形成γ晶. 然而M4.0的D2段、M4.2的D3段、M4.4的D4段、M4.6的D5段及以后各段均在175 ℃左右出现了熔融峰，即开始出现该高温熔融峰的位置均为一次流动层末端(突破区)及其之后各段.

  

Fig. 6  DSC curves and the magnified images of four different samples: (a1) (a2) M4.0; (b1) (b2) M4.2; (c1) (c2) M4.4 and (d1) (d2) M4.6.

根据公式(3)计算175 ℃熔融肩峰面积相对占比（D₁₇₅）：

其中A₁₄₀为140~195 ℃范围DSC熔融峰面积，A₁₇₅为175~195 ℃范围DSC熔融峰面积.

从图7可知，在M4.0的D2段、M4.2的D3段、M4.4的D4段、M4.6的D5段之前的区域，D₁₇₅均在1%~4%范围内，在一次熔体层末端L₁以后位置，D₁₇₅突增到12%以上，随后逐渐降低. 4组样高温熔融肩峰的D₁₇₅沿流动方向的变化规律，与同步偏光结果计算归纳的DI₁₈₀变化规律相似，说明了DSC结果中观测到高温熔融峰与同步偏光结果中的高温熔融层(亮带)相关联.

  

Fig. 7  Variation of D₁₇₅ along flow direction of M4.0, M4.2, M4.4, M4.6 samples.

图8(a)为M4.4中各段的ATR-FTIR谱图，其中761 cm^-1为PVDF的α晶型特征吸收峰，1279、840 cm^-1处为β晶型的特征吸收峰^[18,20]. 因为γ晶型对应的特征峰在776、812、833、840、1234 cm^-1处，而试样仅在1234 cm^-1处出现小肩峰，因此说明M³IM试样中形成了α和β 2种晶型.

  

Fig. 8  (a) ATR-FTIR analysis of M4.4 along the TD direction; (b) β-phase content of each section of M4.0, M4.2, M4.4, and M4.6 samples.

从图8(b)可见，在M4.0的D1段、M4.2的D2段、M4.4的D3段、M4.6的D5段β晶型含量均出现显著提升，说明突破段有强剪切作用，从而诱导PVDF的β晶形成.

为进一步探究M³IM成型过程中沿流动方向上的加工外场情况，用Fluent软件对M³IM的二次熔体注入过程的剪切场与温度场进行模拟.

从图9(a)可见，t=1.0011 s时，二次熔体刚开始注入，其熔体前端尚未到达主型腔，但一次熔体已产生二次流动，并在一次流动层的突破区域下方产生强的剪切作用(红色区域). 从图9(b)可见，随着二次熔体的继续注入，M³IM在突破段后沿流动方向均形成了强剪切作用区，且强剪切作用区(即红色条带厚度)在突破段最大. 结合强剪切作用利于PVDF形成β晶的机理^[18]，可以推断M³IM试样沿流动方向β晶含量的变化规律与二次熔体注入引起的二次强剪切作用相关，即在突破段有较多的β晶形成(图8(b)).

  

Fig. 9  (a) The cloud image and (b) the magnified ones of shear field in M³IM process. The black triangle and the red dash line indicate the flow front of the 2^nd melt and the penetration area, respectively.

强剪切场在突破段前后的分布区域与二次流动层的分布情况相同，也与前述PLM结果中观察到的高温熔融亮带的分布情况相近. 说明了一次熔体发生的二次流动与PVDF高温熔融亮带的形成也存在相关联系. 然而PVDF的β晶熔点较低^[24]，无法解释亮带的高熔点现象，因此这里对M³IM沿流动方向的温度场进行了模拟分析.

从图10可见，当t=1 s时，主流道中熔体温度低于410 K，一次注入的PVDF冷却结晶完成；当t=1.0017 s时，二次熔体开始注入主型腔，拖曳一次熔体向前填充，从而产生二次流动，并在二次流动的边缘区域发生剪切生热现象(图10(b)中靠近模壁的红色亮带区域). 且随着二次熔体的继续注入，剪切生热层在突破段后逐渐增大，与PLM结果中的高温亮带在突破段后厚度增加相一致.

  

Fig. 10  (a) The temperature field cloud image and (b) partial enlarged image of the next secondary melt at different time after the secondary melt starts to be injected.

根据数值模拟得到的速度场与温度场，可以推测PLM中的高温亮带结构的形成原因，(1)二次强剪切作用利于取向结构的形成，从而导致其具有较高的熔融温度；(2)二次强剪切作用导致的局部生热，对一次熔体注入时形成的晶体产生高温退火作用，晶体发生层状增厚结晶更完善，使得熔融温度显著提高^[24,25].