共轭聚合物和共轭有机分子电子能级的测量

光电子能谱技术主要包括X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy，XPS)和紫外光电子能谱(ultraviolet photoelectron spectroscopy，UPS). 其中紫外光电子能谱，采用真空紫外线激发样品，其能量比较低，因此光激发电子仅来自于非常浅的样品表面(约1 nm)，反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息. 紫外光电子能谱通过测量价层电子的能量分布从中获得有关价电子结构的各种信息，包括材料的价带谱、逸出功，以及价电子的电离势(IP)等. 共轭聚合物和共轭有机分子的IP与材料的HOMO能级相对应，因而UPS也成为了测量有机半导体材料HOMO能级的一种常用方法. 由于分子的LUMO能级并没有电子可供激发，因而UPS不能测量LUMO能级. 但是也可以与反向光电子能谱(inverse photoemission spectroscopy，IPES)^[2]或光学带隙(E_g^opt)相结合来测定和评估材料的LUMO能级.

在UPS测试中，通常使用的光源为He I(波长为58.4 nm，光子能量为21.22 eV)和He Ⅱ(波长为30.4 nm，光子能量为40.8 eV)，其中，He I光源具有单色性好、强度高等特点，是目前最常用的激发源. 由于UPS测试对材料导电性的要求以及其测试范围等特点，在样品制备过程中需要注意以下几个方面：首先，样品需制作在导电基片上(通常可用导电硅片或ITO玻璃片或Au基底做基片). 对于蒸镀成膜的半导体材料，厚度一般为5~15 nm最合适，对于溶液法成膜的聚合物或小分子材料，由于膜厚不易控制，所以应在保证薄膜均匀覆盖的前提下尽可能降低厚度(也可以采用实际制作光电器件所使用的样品厚度进行分析，但是样品太厚会影响基底导电性，从而会引入测量误差). 其次，由于UPS样品表面的灵敏性，样品表面的污染和处理都将严重影响测试结果的可靠性，所以应该尽量制备新鲜样品进行测试，而且在样品的保存和传递过程中应尽量使用惰性气体氛围保护，避免样品被空气中的灰尘、水汽和氧气所污染. 同时要减少直接使用塑料容器、塑料袋或纸袋保存样品，以避免样品表面被树脂和纤维所污染. 在任何时候，对被分析样品的表面都应尽量少地接触和处理，以保证测试的准确与可靠性.

从样品的UPS能谱中，不仅可以得到材料电子结构的细节，同时也可以得到材料逸出功(Φ)及其变化的相关信息，其中Φ对于能级的测定是一个很重要的参数，因为这一参数表示了从材料中移除一个电子所需的最小能量. 在激发光源光子的能量(hv)已知的情况下，电子逸出功可以由激发光源光子的能量减去二次电子截止能量(E_cutoff)计算得到^[3]，计算公式如式(1)所示：

最后将所得到的功函数与注入势垒(价带顶与费米能级之间能量差E_VB^F)相结合就可以得到材料的电离势IP(如图1所示)，对于有机半导体材料，其IP可作为HOMO能级的绝对值，由此即可得到材料的HOMO能级，计算公式如式(2)所示：

  

Fig. 1  Schematic illustration of some important parameters derived from UPS characterization.

图2为某一有机半导体材料的UPS全谱图以及费米边(注入势垒边)的放大图，从图中可以看到在16 eV附近谱线开始剧烈上升，表明有较强的二次非弹性散射电子出射. 二次电子截止边对应被检测电子具有最高结合能的位置，既具有最低动能所对应的位置，通过截取可以得知二次电子截止能量(E_cutoff)为16.6 eV，当采用He I光源时，这个信号截断表明21.22 eV的光子能量最多只能激发结合能为16.6 eV的电子，使其不经过任何散射而到达样品表面. 进一步地通过公式(1)可以得到材料的Φ为4.62 eV，同时考虑到相对于基底的注入势垒(E_VB^F)为0.60 eV，则该样品的IP应为IP = 21.22 - (16.6 - 0.60) = 4.62 + 0.60 = 5.22 eV.

  

Fig. 2  UPS (He I: 21.22 eV) spectrum of an organic semiconductor material.

下面，我们以窄带隙共轭有机小分子受体ITVIC、ITVfIC和ITVffIC (分子结构见图3)为例^[4]，说明如何使用UPS能谱来测量有机半导体的HOMO能级. 图4为使用He I光源得到的这几种有机半导体材料薄膜的UPS谱图，从图中可以得到ITVIC、ITVfIC和ITVffIC的二次电子截止能量(E_cutoff)分别为16.45，16.41和16.39 eV，它们的注入势垒边(E_VB^F)分别为0.79，0.79和0.82 eV，最后这3种有机半导体材料的HOMO能级可分别通过式(2)计算得到：

  

Fig. 3  Chemical structures of ITVIC, ITVfIC and ITVffIC.

  

Fig. 4  (a) UPS spectra, (b) E_cutoff and (c) E_VB^F of ITVIC, ITVfIC and ITVffIC.

电化学方法(尤其是电化学循环伏安法)是测量有机半导体HOMO和LUMO能级最常用的方法，因为这种方法使用的仪器简单(使用的电化学仪器是各实验室常备的实验仪器)、实验操作也比较简便. 从电化学方法测量的有机半导体的电流-电位响应曲线上可以获得有机半导体发生氧化和还原反应的信息.

有机半导体材料氧化(失去电子)与还原(得到电子)的本质分别是从其价带抽提电子和将电子注入其导带，并且起始的氧化是从其价带顶(对应于有机半导体(共轭聚合物或者是共轭有机分子)的HOMO能级)抽提电子(HOMO能级失去电子所需的能量为电子电离势IP)；而起始的还原是将电子注入其导带底(对应有机半导体的LUMO能级，将电子填充到LUMO能级所需的能量相应于电子亲和势EA). 如图5所示，Eckhardt等^[5]将共轭聚合物的电离能(IP)和禁带宽度(E_g)与其起始氧化还原电位相关联. 从图中可以得知，聚合物的起始氧化电位(φ_ox)对应于价带顶(HOMO能级或称作电离势IP)，起始还原电位(φ_red)对应于聚合物的导带底(LUMO能级或称作电子亲和能EA)，起始氧化电位与起始还原电位之差则对应于聚合物的禁带宽度. 而这一相互对应关系就是电化学方法测量共轭聚合物或共轭有机分子的LUMO和HOMO能级的原理.

  

Fig. 5  Relationship between electrochemically measured onset potentials, φ_ox and φ_red and the ionization potential (IP) and band gap (E_g) derived from a simplified band structure of polymers.

测量起始还原电位和起始氧化电位的电化学方法有循环伏安法(CV)和方波伏安法(SWV)，其中方波伏安法具有比循环伏安更宽的动态范围和更好的分辨率以及灵敏度^[6]，而循环伏安法的优点在于其更低成本的测试仪器和更为广泛使用的理论基础，同时对于能级的测量仅需要确定材料的起始氧化还原电位，而不需要精确测量2种或2种以上连续的电荷转移电位，因此循环伏安法同样可以胜任，这就使得循环伏安法成为测量有机半导体LUMO和HOMO能级的最常用和最简便的方法^[7~10].

循环伏安法的测量采用三电极体系，包括研究电极(工作电极)、对电极(辅助电极)和参比电极. 其基本原理是：控制工作电极的电位(相对于参比电极)在一定的电位范围内三角波电位扫描(图6(a)) (三角波电位扫描的速率一般为10~20 mV·s^-1)，与此同时自动测量并记录电位扫描过程中流过工作电极和对电极之间的电流. 其中当电位从正向负扫描时，电极上或者是溶液中氧化态电活性物质会在电极上得到电子发生还原反应，产生还原电流峰.

  

Fig. 6  (a) Triangular wave potential for cyclic voltammetry; (b) Cyclic voltammogram of a compound; (c) Cyclic voltammograms of an organic semiconductor material.

当逆向扫描(电位从负向正扫描)时，在电极表面生成的还原性物质R又发生氧化反应，产生氧化电流峰.

每扫描1周，即完成1个循环，根据实际需要，也可以进行连续循环扫描. 最后将电流(I)和电位(E)的相应数据绘成电流密度~电位图，即循环伏安图(或称为循环伏安曲线) (见图6(b)). 对于我们重点研究的共轭聚合物和共轭有机分子(有机半导体)材料的循环伏安扫描，在往正电位方向扫描时会观察到一对氧化和再还原的电流峰，在往负电位方向扫描时会观察到一对还原和再氧化的电流峰(如图6(c)所示). 通过对循环伏安曲线图正电位方向扫描的氧化电流曲线的起始部分做切线、负电位方向扫描的还原电流曲线的起始部分做切线，找出切线与横坐标(电位坐标)的交点即为材料的起始氧化(φ_ox)和起始还原电位(φ_red)(如图6(c)所示).

在利用循环伏安法测有机半导体的起始氧化还原电位时，首先是将待测的有机半导体制备在工作电极上形成一个有机半导体的薄膜. 对于薄膜的制备，一般采用将待测的有机半导体(共轭聚合物或共轭有机分子)溶于氯仿或甲苯等良溶剂中制成溶液，然后将它们的溶液滴涂到玻碳或铂工作电极的表面，随后晾干即可得到一层待测样品的薄膜. 同时需要准备包含电解液(要求待测量的有机半导体在电解液中不溶)、惰性金属对电极和参比电极的电解池，覆盖了待测有机半导体薄膜的电极用作工作电极. 对电极一般选用铂丝或铂片，参比电极一般使用氯化银电极(Ag/AgCl)、Ag⁺/Ag或银丝准参比电极，电解液一般可使用0.1 mol·L^-1四丁基铵六氟磷酸盐(Bu₄NPF₆)的乙腈溶液(一般的有机半导体不溶于乙腈).

在电化学测试实验当中应当注意以下几点：(1)电极表面干净与否会严重影响循环伏安图图形，因此电极(尤其是工作电极)表面必须仔细用铝粉打磨、清洗并吹干，然后把样品薄膜制备到干净的工作电极表面. (2)制备的待测样品薄膜厚度不能太厚，因为厚的薄膜会增加电化学测量的串联电阻，影响起始氧化和还原电位的位置. 另外，为了降低待测样品薄膜的电阻，可以在制备样品薄膜的溶液中适当添加支持电解质Bu₄NPF₆，使待测样品薄膜中含有Bu₄NPF₆，当工作电极进入电解液中之后，Bu₄NPF₆就会溶入乙腈电解液中，从而在待测样品薄膜中留下孔洞，降低或者是消除样品薄膜的电阻，提高测量的精度. (3)电解液要严格无水、测量前应该脱氧，测量时应保持惰性气氛. 避免水和氧的反应对样品电化学氧化还原电位的干扰. (4)测试时应保持电解液处于静止，同时应注意观察扫描过程中样品薄膜是否会溶解脱落，若一次扫描后发现薄膜脱落，则应尽快更换电解液并重新制备样品薄膜.

图7为一种代表性的黄光发光聚合物MEH-PPV的循环伏安图^[9]，测试使用的参比电极是银丝(Ag wire)准参比电极^[11]. 从图中可以看出，MEH-PPV在0~1.1 V versus Ag wire的正电位区域有一对氧化/还原电流峰，其起始氧化电位(φ_ox)为0.68 V；在-0.5~-1.8 V versus Ag wire的负电位区域有一对还原/再氧化电流峰，其起始还原电位(φ_red)为-1.49 V. 除了银丝准参比电极外，目前在有机半导体材料电子能级的电化学测量中更为常用的参比电极为Ag⁺/Ag和Ag/AgCl参比电极. 这些参比电极的电极电位也会受到电化学测量条件(比如不同的有机溶剂等)的影响，所以一般都会使用二茂铁氧化还原对(Fc⁺/Fc)作内参比进行标定，因为二茂铁在有机电解液中具有非常稳定和可逆的氧化还原特性^[12].

  

Fig. 7  Cyclic voltammograms of MEH-PPV measured in 0.1 mol·L^-1 Bu₄NPF₆ acetonitrile solution.

通过对样品循环伏安图正电位区的氧化电流峰的起始曲线作切线可以得到起始氧化电位、负电位区的还原电流峰的起始曲线作切线可以得到起始还原电位. 如果循环伏安图中出现多个氧化电流峰或多个还原电流峰，首先要排除电化学测量系统中杂质电活性物质的干扰，确定这些氧化/还原电流峰属于被测的有机半导体材料. 然后从其正电位扫描方向出现的第一个氧化峰的起始氧化电流部分确定其起始氧化电位、负电位扫描方向出现的第一个还原峰的起始还原电流部分确定其起始还原电位. 这些测量的电极电位都是相对于参比电极的相对值，而HOMO和LUMO能级是相对于真空能级的绝对值，因而，要根据起始氧化/还原电位来计算HOMO和LUMO能级，就需要首先确定参比电极相对于真空的能级的数值，才能准确计算得到材料的相应能级数值. 通常在计算HOMO和LUMO能级时取二茂铁氧化还原电位对应的能级为-4.8 eV^[13](Fc⁺/Fc的氧化还原电位φ(Fc⁺/Fc)取其氧化峰电位(E_ox)和还原峰电位(E_red)的中间值，即φ(Fc+/Fc)=(Eox+Ered)/2). 这样，从其起始氧化电位φ_ox和起始还原电位φ_red计算HOMO能级(E_HOMO)和LUMO能级(E_LUMO)的公式为：

上式中的φ_ox、φ_red和φ(Fc⁺/Fc)的电极电位值都是相对于同一种参比电极的电极电位. 当φ_ox和φ_red是相对于Ag⁺/Ag参比电极时，由于φ(Fc⁺/Fc)在乙腈溶液中的值为0.09 V versus Ag⁺/Ag^[14]，则式(5)和(6)应改写为：

如果φ_ox和φ_red是相对于Ag/AgCl参比电极的电极电位值，由于φ(Fc⁺/Fc)在乙腈溶液中的值为0.44 V versus Ag/AgCl^[15]，则式(7)和(8)可以改写为：

同样以共轭小分子ITVIC、ITVfIC和ITVffIC为例来说明共轭有机分子电子能级的电化学测 量方法，图8为这3个有机半导体材料在0.1 mol·L^-1 Bu₄NPF₆乙腈电解液中的循环伏安图，其中选用的参比电极为Ag/AgCl，从图中可以得到ITVIC、ITVfIC和ITVffIC的φ_ox和φ_red数值(见表1)，根据式(7)和(8)则可以计算得出ITVIC、ITVfIC和ITVffIC的E_HOMO和E_LUMO分别是-5.46、 -5.56、-5.58 eV和-4.01、-4.02、-4.03 eV^[4].

  

Fig. 8  Cyclic voltammograms of ITVIC, ITVfIC, ITVffIC and Fc⁺/Fc measured in 0.1 mol·L^-1 Bu₄NPF₆ acetonitrile solution.

需要注意的是，由于研究者使用的参比电极电位的相对于真空能级的数值不同，使文献中报道的一些共轭聚合物的HOMO和LUMO能级有较大的系统偏差, 大多数作者把作为内参比的φ (Fc⁺/Fc)的绝对能级定为-4.8 eV(这也是本文采用的数值)，但也有个别作者把它定为-5.1 eV^[8]. 因此应在引用文献报道的HOMO和LUMO能级数据时予以注意. Bazan等也曾对此问题进行过深入的讨论^[8]. 不过，现在绝大多数研究者采用的是本文介绍的参比电极真空能级标准，因为这一标准测量的HOMO能级与紫外光电子能谱测量的HOMO能级数值相接近.

综上所述，共轭聚合物和共轭有机小分子电子能级可以通过UPS或电化学循环伏安法测量. 紫外光电子能谱(UPS)以及反向电子能谱(IPES)可分别用于半导体材料HOMO和LUMO能级的测定；电化学方法也可以给出材料的HOMO、LUMO能级. 对于测量过程中所产生的偏差，紫外光电子能谱主要来源于样品厚度和样品表面的干净程度，因此须对待测样品的制备和保存特别留意. 而对于电化学循环伏安法，首先应注意电极是否干净，同时由于电解液以及电化学工作站的不同均可能产生测量的偏差，所以每次测量都应用(Fc⁺/Fc)作为内参进行标定，并反复测量，以排除杂质峰对起始氧化还原电位的影响. 另外，需要注意被测量的有机半导体薄膜不能太厚、薄膜也不能太过致密，因为厚和致密的膜会有比较大的电阻，电化学测量时会增加电极和电解液之间串联电阻对起始氧化/还原电位的影响. 最好是在制备有机半导体薄膜电极的溶液中添加一些电解质盐(如前文所述)，减小电化学测量的串联电阻. 对于测量数值的选取，建议精确到小数点后两位. 通过整体比较，电化学方法所用仪器设备简单，操作方便，并对大部分材料能同时给出有机半导体光电材料的HOMO和LUMO能级参数，因而在有机半导体电子能级的测量中应用最为广泛. 当一些材料利用电化学方法只能准确得到HOMO能级时，或仅通过UPS测得材料的HOMO能级时，研究者也会考虑用光学带隙E_g^opt与电化学方法或UPS测得的HOMO能级之差来估算材料的LUMO能级，但这一点在使用时应多加注意. 如图9所示，光学带隙E_g^opt表示的是材料中电子受光激发后从基态S₀到激发态S₁的能量差，而电化学带隙E_g^ec则为电离势(IP)和电子亲和势(EA)之差，因此可以理解为电化学带隙包含了光学带隙所示能量差和激子束缚能E_b，即Egec−Egopt =Eb，这也是大多材料电化学带隙比光学带隙大的原因之一^[16]. 对于HOMO能级的测定，在测量准确的前提下，电化学测量的能级应该与UPS测量的能级基本一致. 对于实验观察到的UPS和CV测试得到的HOMO能级存在不一致的情况，则可能由多种因素所造成. 首先是测量本身引起的误差：对于UPS测量，半导体材料本身的导电性以及制备样品的膜厚均会影响UPS测试结果，样品保存条件等会影响薄膜表面是否干净，也会导致UPS测量的偏差；对于电化学循环伏安测量，其准确性同样会受到样品和电解液的纯度、电极是否干净、环境中的水和氧含量等诸多因素影响. 其次是数据处理中引起的误差：测量得到的UPS图谱和循环伏安曲线需要进行切线处理来获得相应的参数，在这一过程中也会造成数据读取的偏差. 另外，前文提到的电化学测量中参比电极绝对能级的选择^[8]也会导致电化学测量结果的系统误差. 这些影响因素叠加后可能会导致UPS和CV测试得到的HOMO能级不一致. 因此实验过程中应严格遵循测试的注意事项，同时对样品多次测试，读取数据时要做到规范统一，电化学测量中参比电极绝对能级选取合理的数值(比如选取Fc⁺/Fc的氧化还原电位为能级为-4.8 eV)，才能尽可能避免 UPS和CV测试得到的HOMO能级偏差过大的现象. 另外，电化学起始氧化/还原电位还会受到有机半导体薄膜和金属电极之间的电荷传递势垒的影响，而在UPS测量中不存在这一势垒，所以电化学测量的HOMO能级略低于UPS测量的HOMO能级是合理的. 其实，在有机半导体光电子器件中的电荷传递过程存在与电化学测量类似的势垒. 因此电化学方法测量的电子能级应用于有机半导体光电子器件应该是更加合理.

  

Fig. 9  Difference between E_g^opt and E_g^ec.

有机半导体的电子能级也可以通过量子化学计算得到，但是由于量化计算未考虑固体薄膜中分子之间的相互作用，同时一般都是使用简化的分子结构(侧链简化)进行计算，得到的能级的绝对值与实验测量结果会有比较大的偏差，但是分子结构变化引起的HOMO和LUMO能级值的相对变化趋势一般与实验测量结果相一致，可以作为分析分子结构变化引起能级变化的参考^[17,18].

为了方便读者查找常用有机半导体材料的能级，表2中列出了用电化学方法测量的一些具有代表性的共轭聚合物和共轭有机分子的HOMO和LUMO能级值. 同时也列出了有机共轭小分子ITIC、IT-4F和窄带隙受体ITVIC系列分子通过UPS测量的HOMO能级^[18]，可以看出，通过UPS测量的HOMO能级与电化学测量的ITIC、IT-4F和ITVIC系列的HOMO能级数值非常接近，这说明使用二茂铁氧化还原电位能级为-4.8 eV的标准是正确和合理的.

有机半导体(共轭聚合物和共轭有机分子)的HOMO和LUMO能级是有机半导体的最基本性质之一，对其光电器件(有机发光二极管和有机太阳电池)的性能起着至关重要的作用. 本文介绍了测量有机半导体电子能级常用的紫外光电子能谱和电化学方法，其中电化学循环伏安法测量仪器和测量方法简单，是最常用的测量有机半导体HOMO和LUMO能级的方法. 为了减少电化学测量过程中引起的能级误差，工作电极上样品薄膜的制备、电解液的严格无水条件、电化学测量时惰性气氛的控制、二茂铁氧化还原电位在测量系统中的标定及其能级(-4.8 eV)的选择，是需要特别注意的几个方面.