B-Mg共掺杂纳米VO2的制备及其热致变色特性

作者：吕维忠周俏婷周天滋黄春波厉良普华悦周少华来源：《深圳大学学报(理工版)》日期：2022-10-09人气：537

建筑节能的关键、重点和难点是解决建筑玻璃的节能问题，在国家碳中和、碳达峰大战略下尤为重要．然而，目前大部分透明隔热玻璃涂料只能单向隔热而不能智能控温．作为一种热致变色材料，二氧化钒（VO₂）在68℃附近会发生特殊的金属-绝缘体相变，即由低温单斜金红石结构的绝缘体相（M相）向高温四方金红石结构的金属相（R相）的可逆转变^[1]．VO₂相变前后对红外波段的透过率变化最为明显，而对可见光的透过率则几乎不变^[2]，将其作为隔热材料应用于热致变色智能窗户领域，可实现根据环境温度智能调节近红外辐射，从而调节室内温度，实现对太阳能的充分利用，真正实现“冬暖夏凉”．

然而，较高的相变温度（t_c）、较低的可见光透过率（T_lum）和较小的太阳光调制幅度（ΔT_sol）限制了VO₂的应用^[3]．如何在降低t_c的同时，提高T_lum和ΔT_sol是目前VO₂应用于智能窗户隔热材料领域的研究重点、难点与热点．

目前，调节VO₂材料相变温度的研究主要集中在对VO₂的掺杂改性，掺杂高价阳离子如W⁶⁺、Nb⁵⁺和Mo⁶⁺等^[4-6]能有效地将t_c降低至接近室温甚至室温以下，但由于半导体相金属特性的增加，其红外调制效率受到显著影响，不足以满足实际应用的需求．目前，对掺B的纳米VO₂材料的相关实验研究还很少，综合已有的研究结果^[7-8]来看，相较于W的掺杂，B的掺杂可更有效地降低VO₂的相变温度，同时B掺杂的VO₂在相变后显示出更大的红外反射率．ZHOU等^[9]的研究结果显示，当B的掺杂原子数分数为6. 0%时，VO₂的相变温度t_c=28. 1℃，与室温非常接近，其太阳光调制幅度ΔT_sol=13. 2%，与未掺杂的VO₂薄膜相比没有明显的下降，其平均可见光透过率Tˉ_lum=59. 3%，比未掺杂的VO₂薄膜的平均可见光透过率提高了1. 7%．

目前，国内外用于提高VO₂光学特性（可见光透过率和太阳能调节能力）的方法有：①设计含孔洞的薄膜结构；②设计多层膜结构或复合薄膜；③掺杂Mg和F等元素．多层、复合或含孔洞的薄膜结构虽然能有效提高VO₂材料的光学特性，但其制备相对困难，在实际应用时，会因结构复杂而不便使用．由于掺杂改性简单易行，所以可通过掺杂Mg²⁺和F^-等来提高VO₂薄膜的光学特性^[10]．在对VO₂的掺杂改性的研究中，通过共掺杂的方式，利用两种元素产生的协同作用得到同时满足各项应用指标的VO₂材料的研究仍比较少，两种元素的掺杂对性能影响机理的研究也较为缺乏，因此共掺杂VO₂材料的相关研究将是该领域研究发展的重要方向．

本研究采用溶胶-凝胶辅助水热法，结合后续的高温退火处理制备B-Mg共掺杂的纳米VO₂粉体，并将其制备成薄膜进行光学特性的评估．其中，掺杂B可有效降低VO₂的相变温度，掺杂Mg可有效提高VO₂的光学特性，以期获得t_c介于25～35℃、T_lum>60%和ΔT_sol>10%^[11]等性能的智能材料，为制备适用于热致变色智能窗户领域的VO₂材料提供理论依据．

1 实验

1. 1 试剂与仪器

五氧化二钒（V₂O₅，分析纯）粉末购自上海安耐吉化学有限公司；草酸（C₂H₂O₄•H₂O₂）、硼酸（H₃BO₃，分析纯）和过氧化氢（H₂O₂，质量分数为30%）均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氧化镁（MgO，分析纯）购自上海迈瑞尔化学技术有限公司．

Empyrean型X射线多晶衍射分析仪（X-ray diffraction，XRD）购自荷兰PANalytical公司； K-Alpha+型X射线光电子能谱仪（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）购自Thermo Fisher Scientific公司； JEM-2100F 场发射扫描电子显微镜（field emission scanning electron microcopy，FE-SEM）购自日本JEOL公司； DSC-200F3型差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry，DSC）购自德国NETZSCH公司；UV-3600PLUS型紫外可见光近红外分光光度计（ultraviolet visible near-infrared specto⁃rophotometers，UV-Vis-NIR）购自日本SGLC公司．

1. 2 制备方法

1. 2. 1 B-Mg共掺杂纳米VO₂粉体的制备

控制掺杂B的原子数分数为6. 0%，依次增加Mg的原子数分数，制备4组不同掺杂量组合的B-Mg共掺杂VO₂粉体，分别记作样品S1—S4，具体掺杂的原子数分数见表1．

表1 样品S1—S4中的B-Mg共掺杂原子数分数Table 1 Atomic percentages of B-Mg in samples S1-S4 %

以样品S2为例，B-Mg共掺杂纳米VO₂的具体制备方法如下：

1）分别称取0. 546 0 g V₂O₅粉末、 0. 023 7 g H₃BO₃粉末和0. 012 1 g MgO粉末，在80℃下，将H₃BO₃和MgO粉末溶于60 mL、质量分数为15%的H₂O₂中，搅拌至完全溶解，随后边搅拌边加入V₂O₅粉末，剧烈反应后，形成红棕色含B³⁺和Mg²⁺的V⁵⁺配合物水溶胶．

2）称取1. 134 5 g C₂H₂O₄·H₂O₂，加入制得的V⁵⁺配合物水溶胶中，充分搅拌至形成蓝色V⁴⁺前驱体，于80℃下继续反应30 min；将得到的蓝色前驱体转移至水热反应釜中，在200℃下水热反应72 h，待反应完成后得到蓝黑色沉淀，经过离心、去离子水及无水乙醇依次反复洗涤、80℃真空干燥，得到蓝黑色粉末．

3）将制得的蓝黑色粉末置于保护气体氛围中，在600℃下煅烧2 h，然后随炉自然冷却至室温，即制得B-Mg共掺杂纳米VO₂粉体．

1. 2. 2 薄膜的制备

在球磨罐中加入0. 100 0 g上述共掺杂纳米VO₂粉体和3. 230 0 g无水乙醇，并在球磨机中球磨2 h，随后向所得的浆料中加入0. 012 0 g聚乙烯吡咯烷酮（polyvinyl pyrrolidone，PVP），通过淋涂的方式在石英片上成膜．

1. 3 结构表征与性能测试

1. 3. 1 XRD分析

采用Cu-Kα辐射（λ=1. 541 78 nm），使用40 kV的电压和30 mA的电流，在室温下于2θ=10°～80°内以2（°）/min的速度进行扫描．采用Jade软件对数据进行处理，包括对各衍射峰的拟合分析、晶体结构的确定、衍射峰所在位置的确定、半峰宽的测量和晶胞参数的确定等．

1. 3. 2 XPS分析

使用高斯函数和软件XPS peak对XPS所测的峰进行拟合，从而确定峰的位置，分析样品的元素组成，确定V元素和掺杂元素的价态以及对应各价态的含量．

1. 3. 3 FE-SEM观测

采用FE-SEM在5 kV的加速电压下对制备的VO₂粉体进行表面形貌的表征分析，如粉体的形貌、尺寸和元素分布等．

1. 3. 4 DSC分析

为评估VO₂粉体的热致相变特性，将DSC扫面结果中的升温段吸收峰所在的位置定义为升温段相变温度（t_c，h），降温段放热峰所在的位置定义为降温段相变温度（t_c，c），则样品相变温度t_c为

1. 3. 5 UV-vis-NIR分析

为评估VO₂薄膜的光学特性，计算T_lum（380 nm≤λ≤780 nm）和太阳光透射率T_so（l 280 nm≤λ≤2 500 nm），

其中，T (λ)为特定波长λ的透射率，单位：%；φ_lum为人眼明视觉标准发光效率函数；φ_sol为空气质量指数为1. 5时的太阳辐照光谱；太阳光调制幅度ΔT_sol=T_so（l 20℃）-T_sol（90℃），单位：%； =2 1[T_lum（20℃）+T_lum（90℃）]，单位：%．

2 结果与讨论

2. 1 XPS分析结果

采用XPS对B-Mg共掺杂纳米VO₂粉体的元素组成和化学状态进行研究．以样品S2为例，图1为样品S2的XPS全谱图，谱图中除了观察到C、O和V的峰，还在190. 6 eV附近观察到B 1s峰，以及在1 304. 56 eV附近的Mg 1s峰．样品S2的高分辨率扫描XPS图谱如图2和图3，表明掺杂的B元素和Mg元素分别以B³⁺和Mg²⁺离子的形式存在于样品S2中．

图1 样品S2的XPS全谱Fig. 1 XPS full spectrum of sample S2.

图2 样品S2的Mg 1s高分辨率扫描XPS图谱Fig. 2 One second high-resolution scan pattern of Mg in sample S2.

图4为样品S2的V 2p高分辨率扫描XPS图谱，用于分析样品中的钒离子氧化态，由图4可见，所有样品的V 2p图谱均由V 2p_3/2峰和V 2p_1/2峰组成． V 2p_1/2峰的结合能约为523. 68 eV，V 2p_3/2与V 2p_1/2之间的能隙约为7. 65 eV，这与文献[12]的数据吻合．通过XPS peak软件中的Gaussian函数对V 2p_3/2进行拟合，确定分峰的位置，从图4可见，样品中的V有两个价态，分别是结合能在515. 7～516. 2 eV之间的V⁴⁺和结合能在517. 1～517. 6 eV之间的V⁵⁺，这与[11]中的数据一致．V⁵⁺的出现可归因于实验的退火过程及后期存放时粉体表面的部分氧化^[13]．

图3 样品S2的B 1s高分辨率扫描XPS图谱Fig. 3 One second high-resolution scan pattern of B in sample S2.

图4 样品S2的V 2p高分辨率扫描XPS图谱（黑色曲线为原始扫描图；红色和蓝色曲线分别为峰V 2p3/2和V 2p1/2的拟合曲线；绿色和紫色曲线分别为峰V 2p3/2中V5+和V4+的拟合曲线） Fig. 4 High-resolution scan pattern of V 2p in sample S2. Black curve is the original scan pattern, red and blue curves are the fitted curves of peaks V 2p3/2 and V 2p1/2 respectively, and green and purple curves are peak the fitted curves of V5+and V4+in V 2p3/2.

最终产物中B-Mg实际的原子数分数是基于V 2p、B 1s和Mg 1s峰的积分强度进行的计算测量的，计算结果见表1．XPS所测试的最终产物中B-Mg的原子数分数与实验设计的期望值接近，最大相差0. 3%，说明本实验能较好地控制B-Mg的掺杂量．

2. 2 XRD分析

图5为样品S1—S4的XRD全谱图．从图5可清楚观察到，样品S1—S4图谱中的衍射峰均与VO₂ （M）标准卡片（PDF#43-1051）高度匹配，观察到的3个明显的主衍射峰分别对应VO₂（M）的（011）、（211）和（213）衍射晶面．图5中各主峰分离明显，衍射峰尖锐清晰，峰形和峰高均达标准，说明粉体的结晶度较高．未观察到与B-Mg氧化物或其他钒的氧化物相关的衍射峰，说明样品S1—S4为纯的M相VO₂晶体结构．

2. 3 FE-SEM分析

图6为样品S2的表面形貌图．其中，图6（a）为样品S2的FE-SEM图，从图6（a）中可以清楚观察到样品呈不规则的棒状结构．图6 （c）和（d）是样品S2在图6（b）区域的SEM扫描图，用以研究样品S2的元素组成．由图6（c）和（d）可见，复合材料中有B元素和Mg元素存在，且分布较为均匀．

图5 样品S1—S4的XRD全谱Fig. 5 XRD spectra of samples S1-S4.

2. 4 金属-绝缘体相变特性分析

图7和图8为样品S1—S4在升温段及降温段的DSC曲线．从图7和图8可见，所有样品在降温段（图7）及升温段（图8）都有明显且清晰的吸热峰及放热峰，说明样品存在可逆的一阶相变．样品的金属-绝缘体相变（metal-insulator transition，MIT）特性参数见表2，当掺杂的Mg原子数分数从0. 9%增加到1. 8%时，样品的t_c从31. 2℃降低到30. 8℃；而当Mg的原子数分数继续增加到2. 7%和3. 5%时，共掺杂样品的t_c反而分别升高至32. 6℃和35. 1℃．此外，样品S1—S4的t_c整体高于单掺杂原子数分数为6. 0% B的VO₂材料（28. 1℃）^[9]，即在单掺杂6. 0% B的基础上再掺杂Mg反而会提高t_c．其原因可能是，在单掺杂6. 0% B的VO₂体系中再掺杂Mg会增加体系中空穴h⁺的浓度，空穴h⁺会中和B原子引进的自由电子e^-，从而降低载流子的浓度，使t_c有所上升．文献[14]也有类似的报道，与单掺杂W相比，W-Mg共掺杂的VO₂样品的t_c更高，这主要是由W⁶⁺引进的自由电子e^-和Mg²⁺引进的空穴h⁺相结合使得体系中载流子的浓度减小导致的．

图6 样品S2的FE-SEM照片（a）和（b）为样品S2在不同放大倍率下的SEM照片；（c）B元素（蓝色）在图（b）区域中的分布；（d） Mg元素（红色）在图（b）区域中的分布Fig. 6 FE-SEM images of sample S2. (a) and (b) are SEM images of sample S2 at different magnifications, (c) is the distribution of boron (blue dots) in the area of figure (b), (d) is magnesium (red dots) distribution in the area of figure (b).

图7 样品S1—S4的冷却段DSC曲线Fig. 7 DSC curves of cooling sections of samples S1-S4.

图8 样品S1—S4的升温段DSC曲线Fig. 8 DSC curves of heating sections of samples S1-S4.

表2 样品S1—S4的MIT特性Table 2 MIT characteristics of samples S1-S4

综上，当B和Mg的原子数分数分别为6. 0 %和1. 8%时，样品的相变温度最低（t_c=30. 8℃），虽然比单掺杂6. 0% B时高2. 7℃，但相对来说，仍然接近室温（25~35℃）．

图9为不同B-Mg共掺杂原子数分数的VO₂薄膜在20℃和90℃下的透过率光谱．由图9可见，在20℃时，所有样品均表现出较高的透过率，而当VO₂薄膜温度从20℃升至90℃时，由于发生了金属-绝缘体相变，所有样品在红外波段的透过率明显下降．为进一步探究B-Mg共掺杂量对VO₂薄膜光学性能的影响，通过式（2）计算出样品S1—S4的ΔT_sol、在20℃及90℃下的可见光透过率及Tˉ_lum，结果如表2．当Mg的掺杂原子数分数从0. 9%增加到3. 5%时，薄膜的Tˉ_lum在单掺杂6. 0% B时^[9]的60. 7% 的基础上依次提高到 66. 5%、 69. 7%、73. 8%和78. 2%，说明Mg的掺杂在提高VO₂薄膜的可见光透过率方面起到了关键作用．然而，较高的Tˉ_lum总是以削弱ΔT_sol为代价，如表2，样品S3和S4虽具有较高的Tˉ_lum，然而其ΔT_so（l 分别为9. 9%和6. 8%）则降到10%以下，无法达到智能窗材料的应用标准．

图9 样品S1—S4在20℃和90℃下的透过率光谱Fig. 9 Transmittance spectra of samples S1-S4 at 20℃and 90℃.

结语

B-Mg的共掺杂可较大程度提高VO₂薄膜的可见光透过率T_lum，尽管单掺杂B可更好地降低VO₂相变温度，当B和Mg掺杂原子数分数分别为6. 0%和1. 8%时，材料表现出相对更为优秀的热致变色性能，具有较低的相变温度（t_c=30. 8℃），同时其太阳光调制幅度达到ΔT_sol=11. 8%，能维持在10%以上，平均可见光透过率（Tˉ_lum=69. 7%）也比未掺杂的VO₂薄膜^[9]高12. 1%．与其他共掺杂VO₂材料相比，如W-Mg共掺杂VO₂材料^[14]（t_c = 35. 05 ℃、ΔT=8. 9℃、Tˉ_lum=81. 3%、ΔT_sol=4. 3%）、W-Tb共掺杂VO₂材料^[15]（t_c = 48. 6 ℃、 ΔT = 5. 2 ℃、Tˉ_lum=27. 5%、 ΔT_sol=2. 1%）、 W-Eu共掺杂VO₂材料^[15]（t_c = 31. 9 ℃、 ΔT = 16. 5 ℃、 Tˉ_lum = 63. 0%、ΔT_sol=3. 6%），B-Mg共掺VO₂材料在实际应用上效果更为优秀．

关键字：优秀论文

上一篇：全直桩高桩码头结构的地震易损性分析
下一篇：姜黄素介导的光动力冷杀菌技术在食品中的研究进展

栏目分类

热门排行

推荐信息

期刊知识

B-Mg共掺杂纳米VO2的制备及其热致变色特性

1 实 验

2 结果与讨论

结 语

栏目分类

1 实验

结语