基于可变价NiFe-LDH/rGO对磷酸根离子的特异性电控分离
水环境危机已经成为当下的一个全球性难题,其中由于磷的过量排放而引发水体富营养化已经成为备受瞩目的环境问题之一[1-2]。水体的富营养化不仅会导致水中藻类疯长,而且会使水体含氧量急剧下降,影响鱼类、贝类等水生生物的生存[3]。然而,磷在人类社会的生活过程中也起到了无比重要的作用,因此,对水体中
传统的除磷技术如化学沉淀法仅将磷酸盐污染物质由水相转化至固相,且需要引入大量化学药剂,因而带来二次污染[5];强化生物除磷工艺通常具有运行稳定性差、依赖性强等问题,难以满足日益严格的排放标准,往往需要对出水进行二次除磷处理[6]。
磷酸盐的选择性吸附是一种直接有效的回收及深度除磷技术,但是,目前实现磷酸盐的选择性吸附过程极具挑战性[7]。一方面由于磷酸盐具有较高的水合能,且水体中存在大量竞争性阴离子,致使常用的吸附剂对磷酸盐的去除效果有限,进而导致通过吸附剂再生获得的磷酸盐回收液纯度较低,加大了后续处理工艺难度[8-9]。另一方面吸附法主要依靠浓差驱动离子传递,受限于扩散控制过程,吸脱附速率慢、耗时长,且吸附剂再生过程中使用化学洗脱试剂容易引发二次污染[10]。因此,探究具有高选择性磷酸盐分离技术,并实现高纯度磷酸盐的资源化利用是当前需要解决的关键问题。
本课题组所研发的电控离子交换技术(ESIX),通过将功能性材料以一定的方式沉积到导电基体上,制备得到膜电极材料,使用电化学的方法来控制膜电极材料上的氧化还原电位,从而实现目标离子可逆的置入/置出溶液体系,实现对目标离子的高效分离[11-12]。该技术相比于传统除磷技术,再生过程不需要加入化学清洗剂,无二次污染,可适用于低浓度目标离子的选择性分离[13-14]。
当前研究发现,与其他共存阴离子(如硫酸根、硝酸根和氯离子等)相比,磷酸盐提供孤立电子对的能力较强,其吸附过程可通过与金属基吸附剂形成内球络合(磷酸盐和表面羟基之间的配体交换)来实现[15-16]。二维无机层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH),是由带正电的金属氢氧化物层与带负电的插层阴离子结合而成的,被广泛应用于处理含阴离子污染的废水[17-18]。NiFe-LDH作为LDH中的一种,其双金属层正好为
鉴于此,本研究采用油浴与热化学还原法相结合的方式制备得到NiFe-LDH/rGO杂化材料,将其与PVDF、导电炭黑按8∶1∶1的比例在NMP中混合,制备得到NiFe-LDH/rGO杂化材料,并通过XRD、SEM、FT-IR和XPS分析该杂化膜材料的微观形貌及相关化学结构。之后通过使用恒电位的方式实现对溶液中
1 实验部分
1.1 实验材料
十二水合磷酸钠(Na3PO4·12H2O,≥98%),购自天津丰川化学试剂有限公司;九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O,≥99%]、六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O,≥99%]、尿素(H2NCONH2,≥99%)、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP),购自国药控股化学试剂有限公司;氧化石墨烯(GO,≥98%),购自上海阿拉丁生物科技有限公司。所有水溶液均采用去离子水(2~5 μS·cm-1)配制,所用化学试剂均为分析级。
1.2 电活性膜材料的制备
首先,将80 mg GO粉末置于200 ml去离子水溶液中,超声振荡2 h即可得到GO纳米片。然后加入18 mmol Ni(NO3)2·6H2O、6 mmol Fe(NO3)3·9H2O和0.3 mol尿素,搅拌30 min,倒入GO分散液中。
其次,将上述混合溶液放入油浴装置中,油浴状态下温度为95℃,加热时间为24 h。反应过程中尿素将受热分解,为LDH的合成提供适宜的碱性环境。溶液中的镍、铁离子将与碱性溶液中的氢氧根离子发生反应,生成一定金属比例的层状双金属氢氧化物。反应结束后,将反应所得到的沉淀离心洗涤至中性(pH=7),然后放入真空冷冻干燥箱干燥12 h,得到NiFe-LDH/GO杂化材料。
然后,采用热化学还原法制备NiFe-LDH/rGO杂化材料。NiFe-LDH/GO杂化材料放置在水合肼溶液中,过程中要确保杂化材料与水合肼溶液没有直接接触。将得到的物质在90℃加热还原24 h后取出,置于60℃真空干燥箱中干燥12 h,得到NiFe-LDH/rGO杂化材料。
最后,将NiFe-LDH/rGO杂化材料、PVDF和导电炭黑按质量比8∶1∶1的比例,溶于NMP溶液中,搅拌(12 h),涂敷于导电钛网上,即可得到NiFe-LDH/rGO杂化膜,置入待测溶液体系中测试该杂化材料的各项性能。
1.3 吸附性能和电化学性能测试
基于三电极体系完成吸附性能和电化学性能的测试(工作电极:NiFe-LDH/rGO杂化膜材料;对电极:2 mm厚的石墨纸;参比电极:Ag/AgCl;电解液:不同浓度的磷酸钠溶液)。使用循环伏安法(CV)测试NiFe-LDH/rGO杂化膜材料的电化学活性及离子交换性能。通过恒电位法(CA)分别考察了不同浓度(100、200、300和500 mg·L-1)下NiFe-LDH/rGO杂化膜材料对
式中,C0、Ct 分别为电解质溶液(即磷酸钠溶液)的初始浓度和t时刻的浓度,mg·L-1;V为电解质溶液初始体积,L;M为移除钛网后膜的净质量,g。另外,为探究NiFe-LDH/rGO杂化膜材料对
式中,KD为分离系数;α为相对分离因子,是
1.4 分析方法
在真空状态下,采用粉末X射线衍射仪(XRD, MiniFlex600v, Japan)对材料的组成和晶体形貌进行表征,X射线辐射源为CuKα射线;采用扫描电子显微镜(SEM, Zeiss Sigma 300, Germany)观察材料的微观形貌,样品在测试前进行喷金处理;采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR, Bruker VERTEX 70, Germany)对材料的结构性能进行表征;用液相色谱仪(IC, ECO IC,Switzerland)测定溶液中待测离子的含量;利用X射线光电子能谱(XPS, Thermo Scientific, America)分析材料的元素组成和含量;利用电化学工作站(CV,VMP3,American)分析材料的电活性和离子交换性能。
2 实验结果与讨论
2.1 微观结构及元素分析
2.1.1 SEM分析
通过扫描电镜对材料的微观形貌进行分析,见图1(a)~(c),通过油浴法所制备的NiFe-LDH材料呈现出规则的二维纳米片状的结构且分散均匀,横向尺寸为50~1500 nm,相比CoAl-LDH[23]、MgAl-LDH[24]和ZnAl-LDH[25]等其他LDH材料,尺寸范围较小。如图1(d)所示,NiFe-LDH/GO杂化材料被成功制备,NiFe-LDH纳米片平铺在氧化石墨烯的片层表面。而如图1(e)、(f)所示,经过水合肼蒸气的进一步还原之后,NiFe-LDH纳米片会以不同的角度生长在还原氧化石墨烯的片层表面,且分散比较均匀,相比于NiFe-LDH/GO杂化材料,NiFe-LDH纳米片以不同的角度生长在还原氧化石墨烯表面,这对于以后
图1
图1 (a)~(c) 不同放大倍数下LDH的SEM图; (d) LDH/GO杂化材料的SEM图; (e)、(f)不同放大倍数下LDH/rGO杂化材料的SEM图
Fig.1 (a)—(c) SEM images of LDH at different magnification; (d) SEM image of LDH/GO hybrid matrials;(e), (f) SEM images of LDH/rGO hybrid matrials at different magnification
2.1.2 XRD分析
通过X射线衍射对材料进行晶体学分析,以确定物质的复合情况,如图2所示,制备的NiFe-LDH在11.42°、23.63°、33.74°、60.12°处存在尖峰,分别对应于Ni0.75Fe0.25(CO3)0.125(OH)2·0.38H2O(JCPDS #40-0215)的(003)、(006)、(012)、(110)面,结果表明NiFe-LDH材料被成功制备。当GO与NiFe-LDH两种材料复合完成之后,NiFe-LDH与NiFe-LDH/GO杂化材料除峰高有所缩减外,峰形基本保持不变,表明GO的加入并未影响NiFe-LDH的晶型结构[26]。当将NiFe-LDH/GO杂化材料通入水合肼蒸气中进行还原后,得到NiFe-LDH/rGO杂化材料,同GO一致,还原的过程中也并未影响材料的晶型结构,说明NiFe-LDH/rGO杂化材料被成功制备。
图2
图2 NiFe-LDH、NiFe-LDH/GO和NiFe-LDH/rGO的XRD谱图
Fig.2 XRD patterns of NiFe-LDH, NiFe-LDH/GO and NiFe-LDH/rGO hybrid matrials
2.1.3 电化学测试
通过循环伏安曲线来分析NiFe-LDH/rGO杂化膜对
图3
图3 (a) 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO杂化膜在50 mV·s-1扫速下的CV曲线; (b) 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO杂化膜阳极和阴极峰值电流随扫速平方根的变化规律
Fig.3 (a) CV curves of NiFe-LDH/rGO hybrid films in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at 50 mV·s-1; (b) The variation of anode and cathode peak current of the NiFe-LDH /rGO hybrid film with the square root of scanning speed in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution
式中,i为在特定扫速下的峰值电流,mA;
如图3(a)所示,通过循环伏安曲线能够观察到较为对称的氧化还原峰,这说明NiFe-LDH/rGO杂化膜对
如图3(b)及表1所示,分别探究了10,20,30,40,50 mV·s-1扫速与对应峰值电流的关系,结果显示阳极和阴极峰值电流随扫速平方根呈现出线性相关系数大于0.94的线性相关度,进一步说明NiFe-LDH/rGO杂化膜对
表1 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中不同扫速对应的阴、阳极峰值电流
Table 1
I/mA | |||||
---|---|---|---|---|---|
Ni(阳极) | Ni(阴极) | Fe(阳极) | Fe(阴极) | ||
10 | 3.162 | 0.167 | -0.232 | -0.038 | -0.188 |
20 | 4.472 | 0.291 | -0.362 | -0.021 | -0.241 |
30 | 5.477 | 0.390 | -0.481 | 0.002 | -0.294 |
40 | 6.324 | 0.500 | -0.590 | 0.020 | -0.342 |
50 | 7.071 | 0.589 | -0.693 | 0.047 | -0.389 |
新窗口打开| 下载CSV
2.1.4 XPS分析
为了进一步阐明NiFe-LDH/rGO杂化膜对
图4
图4 0.1 mol·L-1 Na3PO4溶液中NiFe-LDH/rGO杂化膜在初始(上)、氧化(中)与还原(下)状态时的XPS谱图
Fig.4 XPS spectra of NiFe-LDH/rGO hybrid film in 0.1 mol·L-1 Na3PO4 solution at initial (top), oxidation (middle) and reduction (bottom) states
在图4(c)中,处于氧化状态时,即发生
如图4(d)所示,Ni与P的结合与Fe类似,氧化还原电位的变化引起Ni2+与Ni3+的相互转化,进而实现
2.2 NiFe-LDH/rGO杂化膜对磷酸根的选择性吸附性能
2.2.1 NiFe-LDH/rGO杂化膜对磷酸根的吸附容量
图5为在17 ml溶液中,不同初始浓度下NiFe-LDH/rGO杂化膜对
式中,qe和qt 分别为材料对
图5
图5 不同初始浓度下NiFe-LDH/rGO杂化膜对
Fig.5 The adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid films for phosphate anionsat different initial concentrations
表2 不同浓度下NiFe-LDH/rGO杂化膜对
Table 2
C0/(mg·L-1) | qe(exp)/( mg·g-1) | Pseudo-first-order | Pseudo-second-order | ||||
---|---|---|---|---|---|---|---|
k1/min-1 | qe(cal)/( mg·g-1) | R2 | k2/min-1 | qe(cal)/(mg·g-1) | R2 | ||
101.58 | 76.35 | 0.011 | 60.138 | 0.948 | 1.55×10-4 | 90.090 | 0.997 |
192.72 | 121.74 | 0.017 | 105.047 | 0.866 | 8.87×10-5 | 149.477 | 0.986 |
301.93 | 200.18 | 0.018 | 174.493 | 0.971 | 4.38×10-5 | 236.967 | 0.996 |
512.36 | 269.68 | 0.012 | 265.219 | 0.966 | 4.57×10-5 | 282.486 | 0.996 |
新窗口打开| 下载CSV
从表2中可以看出,相比于准一级动力学曲线,准二级动力学具有较高的相关系数(R2),说明复合膜对
为了考察NiFe-LDH/rGO杂化膜对
图6
图6 ESIX (rGO)、 IX (NiFe-LDH/rGO)、 ESIX (NiFe-LDH)和ESIX (NiFe-LDH/rGO)对磷酸盐阴离子的吸附容量曲线
Fig.6 Phosphate anions uptake capacity curves of ESIX (rGO), IX (NiFe-LDH/rGO), ESIX (NiFe-LDH) and ESIX (NiFe-LDH/rGO)
2.2.2 NiFe-LDH/rGO杂化膜在复杂水质环境下对磷酸根的选择性
为测定NiFe-LDH/rGO杂化膜对
图7
图7 (a)NiFe-LDH/rGO杂化膜在初始浓度均为300 mg·L-1下对
Fig.7 (a) Competitive adsorption of
表3 NiFe-LDH/rGO杂化膜在初始浓度均为300 mg·L-1下对
Table 3
Anion | Adsorption capacity/(mg·g-1) | Separation coefficient (KD) | Relative separation factor (α) |
---|---|---|---|
178.012 | 0.865 | 1 | |
70.871 | 0.274 | 3.163 | |
50.336 | 0.185 | 4.678 | |
Cl- | 45.248 | 0.156 | 5.551 |
新窗口打开| 下载CSV
图7(b)通过电化学循环伏安曲线来探究NiFe-LDH/rGO杂化膜对
图8考察了NiFe-LDH/rGO杂化膜在10个循环周期内对
图8
图8 NiFe-LDH/rGO杂化膜在300 mg·L-1的磷酸钠 (吸附) 和硝酸钠 (脱附) 溶液中对
Fig.8 The adsorption and desorption capacity (a) and regeneration rate (b) of NiFe-LDH /rGO hybrid film for phosphate ions in 300 mg·L-1 sodium phosphate and sodium nitrate solutions, respectively
2.2.3 NiFe-LDH/rGO杂化膜在复杂水质环境下对磷酸根的酸碱性测试
在废水的处理过程中,pH的变化是一个较为常见的现象,水中磷基团的含量多半是由pH的变化引起的。因此,对材料pH的考察也必不可少。图9为材料在不同pH情况下对磷酸根离子的吸附容量,如图所示,在碱性条件下,NiFe-LDH/rGO杂化膜对磷酸根离子显示出较为稳定的吸附容量,但当酸性增强时,该材料对磷酸根离子的吸附容量呈下降趋势,这是由于NiFe-LDH的双金属层板含有大量的羟基官能团,当酸性增强时,氢离子的存在破坏层板上大量的羟基官能团,导致NiFe-LDH/rGO杂化膜发生一定程度的溶损现象,结果使得NiFe-LDH/rGO杂化膜对磷酸根离子的吸附容量下降。但整体而言,该材料在中、碱性条件下体现出较为优异的吸附容量,对废水中磷酸根离子的分离具有较大的借鉴意义。
图9
图9 不同pH下NiFe-LDH/rGO杂化膜对磷酸根离子的吸附容量
Fig. 9 Adsorption capacity of NiFe-LDH/rGO hybrid film for phosphate ion at different pH
3 结论
本研究成功制备出一种对
- 我用了一个很复杂的图,帮你们解释下“23版最新北大核心目录有效期问题”。
- 重磅!CSSCI来源期刊(2023-2024版)最新期刊目录看点分析!全网首发!
- CSSCI官方早就公布了最新南核目录,有心的人已经拿到并且投入使用!附南核目录新增期刊!
- 北大核心期刊目录换届,我们应该熟知的10个知识点。
- 注意,最新期刊论文格式标准已发布,论文写作规则发生重大变化!文字版GB/T 7713.2—2022 学术论文编写规则
- 盘点那些评职称超管用的资源,1,3和5已经“绝种”了
- 职称话题| 为什么党校更认可省市级党报?是否有什么说据?还有哪些机构认可党报?
- 《农业经济》论文投稿解析,难度指数四颗星,附好发选题!
- 期刊知识:学位论文完成后是否可以拆分成期刊论文发表?
- 号外!出书的人注意啦:近期专著书号有空缺!!