乙烯反应中的铁配合物催化剂：从概念到产业化

聚烯烃树脂在国民经济中占有举足轻重的地位，是合成高分子材料中应用最广且产量最大的一类，其基础在于聚烯烃具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性和优越的加工性能，广泛用于包装材料、注塑制品和薄膜等[1,2]. 单体偶联反应产物中单体超过百个时称为聚合，而单体低于百个时称为低聚. 乙烯制备聚乙烯树脂外，乙烯低聚还生成了一类重要化工中间体，线性α-烯烃，不仅是很多精细化学品的基础原料，而且是合成高端聚烯烃树脂的共聚单体以及洗涤剂、增塑剂、润滑油等的基础原料，是石化产业中高附加值产品[3,4]. 20世纪30年代，聚乙烯最早生产工艺是采用高温高压自由基聚合[5]，产生支化低密度聚乙烯(LDPE)；20世纪50年代齐格勒-纳塔催化剂诞生[6~8]，实现了温和条件下的烯烃聚合，推动了聚烯烃工业的迅猛发展；聚烯烃产业实践和工业发展表明，催化剂不仅制约了产业化成本，更重要的是决定了所得聚烯烃树脂的结构与性能.

跨过烯烃聚合催化剂的不同种类，过去二十几年里最受关注的是后过渡金属配合物催化剂. 1995年，Brookhart等[9]首次报道了β-二亚胺镍/钯催化剂可以实现高活性催化乙烯聚合；1998年，Gibson等[10]和Brookhart等[11]同时报道了吡啶二亚胺铁/钴催化剂也可以实现高活性催化乙烯聚合. 目前已有很多综述对相关的研究进行了归纳总结[12~14]. 我们课题组自1999年成立以来，一直从事后过渡金属乙烯聚合催化剂的研究，其中创制的2-亚胺基邻菲罗啉铁配位催化乙烯低聚制备α-烯烃[15]于2021年9月在中国石化茂名分公司建造的5万吨装置上成功运行，并分离出高品质α-烯烃产品，促进了中国石化在天津于2021年11月底再建一套20万吨乙烯低聚制备α-烯烃装置. 这不仅是首个铁催化剂用于石化产业，彰显中国对于石化工业的贡献，更是改写了亚洲没有乙烯低聚产业的历史. 不仅如此，研究还发现，铁催化剂在实现乙烯聚合过程中生成的聚乙烯具有高度线性，并且分子量分布相对较窄，特别是生成了很多具有窄分布和低分子量且高度线性的聚乙烯蜡，具有特殊的功能性. 因此，本综述中集中以铁配合物催化剂模型为主线，展示近年来三齿配位铁配合物作为乙烯低聚与聚合催化剂的进展.

1 吡啶二亚胺铁配合物

Gibson[10,16,17]和Brookhart[11,18]研究组分别报道了吡啶二亚胺二氯化铁配合物1 (图1)高效催化乙烯聚合，并获得聚乙烯和聚乙烯低聚物. 在甲基铝氧烷(MAO)或改性甲基铝氧烷(MMAO)活化下，铁配合物具有很高的乙烯聚合活性，和乙烯为1.01×106 Pa下1 h的最高活性可以达到20.6×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (R1 = R2 = Me)，不仅获得的聚乙烯具有高度线性，而且其分子量(Mw)高达105 g·mol-1，熔点在134~139 ℃之间[10,11]. 深入研究发现，N-芳基或亚胺碳的邻位上含有较小体积取代基(R1 = Me)的铁配合物2 (图1)更趋向于获得低分子量产物，即导向高活性的乙烯低聚铁配合物2在90 ℃时最高活性可达106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，所得低聚物符合Schulz-Flory分布[17,18]. 对于吡啶二亚胺基铁配合物取代基修饰[19]，可以调控低聚产物甚至获得了辛烯为主的产物.

Fig. 1  Classical bis(arylimino)pyridine-iron complexes.

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为了探究配体电子效应对于催化性能的影响，钱长涛课题组合成了一系列卤素取代的二亚胺吡啶基铁配合物3和4 (图2)，分别实现了乙烯低聚与聚合[20,21]. 这些氟取代铁配合物在乙烯低聚中获得线性α-烯烃，其高选择性>93%[20]，如2,4-二氟取代铁配合物3在60 ℃与1.01×106 Pa的乙烯压力下低聚活性达到1.11×108 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，低聚物主要由丁烯、己烯和辛烯组成，占约90%的产物在C4~C8范围内[20]. 与之对应，N-芳基中2,6位被Cl或Br取代的铁配合物4活性相对较低，维持106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，然而，所得产物是高分子量(106 g·mol-1)的高度线性聚乙烯[20].

Fig. 2  Bis(arylimino)pyridine-iron complexes containing electron-withdrawing groups.

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2007年，Alt课题组制备了对位卤素或烷基取代的双芳基亚胺吡啶基铁配合物5[22] (图2)，呈现了乙烯低聚和聚合性能. 相对于溴取代基，取代基为碘的铁配合物催化活性更高(聚合条件：MAO, n(Al)/n(Fe) = 2500, 1.013×106 Pa)，1.46×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，所得聚乙烯树脂，分子量为Mw = 1.02×105 g·mol-1；带有更大位阻炔基的铁配合物催化得到聚乙烯具有更高分子量Mw = 1.58×105 g·mol-1.

Ionkin课题组将更强吸电子基团氰基(－CN)引入到双芳基亚胺吡啶基铁配合物中N-芳基的对位或邻位合成了配合物6和7 (图2)[23]. 值得重视的是，对位含氰基的6b即使在120 ℃下进行仍能保持乙烯低聚反应的较高活性，产物α-烯烃服从Schulz-Flory分布且具有较高的K值，而催化剂7c得到产物更多具有树脂特征. 吴彪课题组在双吡啶亚胺基铁配合物的N-芳基对位上引入硝基(配合物8) (图2)用于乙烯聚合[24]，配合物8b显示出比8a和非硝基取代的铁催化剂更高的催化活性，且所得聚乙烯分子量更高，证实了硝基强吸电子特性增强了催化剂的活性.

含有烷基和卤素取代的不对称2,6-双(芳基亚胺)吡啶基铁配合物9 (图2)呈现乙烯低聚特征[25]，催化活性在106 g·mol-1·h-1水平(常压)，获得的α-烯烃纯度超过98%，且分布在C4~C24之间，证实没有聚乙烯生成.

除了取代基的电子效应改变外，配体上取代基位阻对于催化剂性能影响研究备受关注. Cámpora课题组在吡啶环的对位上引入大位阻取代基如2-甲基-2苯基丙基、苄基及烯丙基，研究其对双芳基亚胺吡啶基铁配合物10 (图3)催化性能的影响[26]，结果表明吡啶对位上引入烷基取代基提高了配合物在反应溶剂中的溶解度，烯丙基取代的配合物10c与配合物10a和10b相比，得到的聚合物具有更高的分子量(高达1.8×105 g·mol-1)和更宽的分子量分布(PDI = 21).

Fig. 3  Bis(imino)pyridyliron complexes bearing bulky substituents.

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伍青课题组制备了3种含有苯乙基大位阻的双芳基亚胺吡啶基铁配合物11a~11c[27] (图3)，其中N-芳基邻位含有甲基取代基的11b (R1 = Me)在助催化剂MAO活化和常温下展示了比同系物11a和11c (R1 = H)更优异的聚合活性，达到了1.11×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，且得到较高分子量的聚乙烯，Mw为1.1×106 g·mol-1. 不仅如此，升高温度时11b仍能保持一定的活性，且所得聚乙烯分子量随着聚合过程中温度升高而降低；如，70 ℃时聚乙烯的Mw为2.3×104 g·mol-1，所得聚乙烯虽然呈现线性特征，但是具有双峰分布. Alt课题组研究了N-芳环含有邻位不同取代基的铁配合物12[22,28] (图3)，获得了很高的乙烯聚合活性，高达5.19×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，所得聚乙烯不仅实现了宽分子量分布(PDI = 62~91)，而且制得了超高分子量聚乙烯(Mw ~106 g·mol-1). 与之对应，在N-芳环上只含有一个邻位取代基的铁同系物12，由于取代基位阻影响聚合产物，生产了聚乙烯与低聚物的混合产物，甚至观察到仅仅低分子量低聚物的情况.

Ionkin课题组利用二杂氧戊硼烷取代的吡啶二亚胺铁配合物13 (图3)实现了乙烯低聚[29]，研究发现，MMAO做助催化剂时邻位单硼取代的13a能够在100~120 ℃条件下保持良好活性；与之对应的间位和对位单硼取代的13b和13c活性虽略低，但稳定性良好. 该类体系所得α-烯烃均符合Schulz-Flory规律.

我们课题组使用萘衍生物替代苯的衍生物，合成的含双(苯乙基萘)亚胺吡啶铁配合物14和15(图3)进行乙烯聚合[30]，MAO活化下该类铁催化剂具有显著的热稳定性和高活性，其70 ℃下活性高达1.70×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 当使用MMAO活化时其催化乙烯聚合获得了高分子量和宽分布聚乙烯，例如，14c得到聚乙烯分子量为2.0×105 g·mol-1.

为了更大地提升取代基的位阻效应，我们将二苯甲基取代基引入制备了相应的双芳基亚胺吡啶基铁配合物，形成了系列化的铁配合物16-25[31~45](图4)，有效地改善了催化活性与热稳定性，不仅如此，控制了所得聚乙烯的微结构和性能. 结果表明，非对称吡啶二亚胺铁配合物16[31]、18[32~35]、20~22[36~42]、24和25[43~45]对乙烯聚合的活性普遍比较高，多数催化活性达到了107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，更具吸引力的是很多催化剂体系展示了良好的热稳定性，使得其产业应用潜力更强. 亚胺芳基邻位只含一个二苯甲基取代基的(16和17)[31]，在MAO或MMAO活化下配合物16催化乙烯聚合的活性达到1.53×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，明显高于同系物17的催化活性(8.68×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1). 助催化剂MAO或MMAO活化18和20能够产生高度线性聚乙烯[32~37]，含有2个二苯甲基取代基的非对称铁配合物18a~18d提供了取代基对乙烯聚合影响的信息. 例如：聚合活性顺序为18b (1.41×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = tBu)[33] < 18a (2.24×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = Me)[32] < 18c (2.46×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = Cl)[34] < 18d (2.53×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = NO2)[35]；对于所得聚乙烯也有直接的影响，其分子量顺序为18b (Mw = 6.7×103 g·mol-1) < 18a (Mw = 2.55×104 g·mol-1) < 18c (Mw = 42.0×103 g·mol-1) < 18d (Mw = 1.42×105 g·mol-1). 其中，18c和18d催化活性明显高于其同系物催化剂体系，这是因为吸电子取代基帮助增加了铁中心的路易斯酸性；不仅如此，18a和18d同时展示出良好的热稳定性，甚至80 ℃以上保持着较高的聚合活性.

Fig. 4  Benzhydryl bis(imino)pyridine iron-based complexes.

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然而，当亚胺芳基邻位上都采用二苯甲基取代基，最大化地实现位阻效应，其铁配合物19却在催化乙烯聚合中只生成了微量聚乙烯，我们认为配体空间位阻过大阻碍了乙烯向铁中心配位和降低了乙烯插入聚合的效率[32,34]. 对于2个二苯甲基取代基在亚胺芳基邻对位配体形成的铁配合物20[36,37]，在MAO或MMAO活化下20a的乙烯聚合活性高达2.27×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1且具有热稳定性；比含有2个二苯甲基取代基但位置差异的铁配合物18a[32]活性(22.4×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)略高而所得聚乙烯分子量(Mw = 2.55×104 g·mol-1)略低，20a所得聚乙烯分子量为Mw = 1.81×104 g·mol-1. 我们认为2个二苯甲基取代基在亚胺芳基邻对位所得的铁配合物更有利于乙烯的配位与插入聚合，非对称结构的配体的扰动会造成聚乙烯易链终止. 对于引入环烷基取代基，20b在MMAO活化下活性高达2.82×107 g(PE)·mol-1·h-1，且得到中等分子量且具有窄分布的线性聚乙烯(Mw =1.13×104 g·mol-1，PDI=2.0)；被认为环烷烃引入提高了催化剂的溶解性，提高了催化活性；然而，环烷烃柔性空间虽未造成乙烯配位的负面效果，但是，提高了聚烯烃链与铁活性中心脱离的几率，产生的聚乙烯分子量降低. 此外，当在吡啶二萘基亚胺上的萘基上引入二苯甲基时[38]，得到的铁配合物21在MMAO作用下，80 ℃催化活性仍能高达8.5×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，呈现出优良的热稳定性.

受到二苯甲基取代基整体上提升所得催化剂活性和热稳定性的鼓舞，我们又引入氟、硝基或甲氧基取代基进一步修饰相关的双芳基亚胺吡啶铁配合物22~25用于研究它们催化乙烯聚合的性能[39~45]. 结果表明，含氟与二苯甲基取代基的铁配合物22和24在乙烯聚合中展现了更高的催化活性，与其同系物催化剂18和20相比所得聚乙烯具有更高的分子量但略宽的分子量分布[39~41,43,44]. 对于芳基对位含有强吸电子硝基(NO2)的配合物22c通常得到高分子量聚乙烯(7.05×105 g·mol-1)[41]，对于给电子叔丁基取代基存在的配合物22b (R = tBu)在聚合温度为80 ℃下仍然具有良好的催化活性表明其高的热稳定性[40]. 值得注意的是，当甲氧基引入后催化活性有所降低，如含甲氧基的二苯甲基取代的吡啶二亚胺铁配合物23 (Mw = 2.68×105 g·mol-1)和25 (Mw = 7.05×105 g·mol-1)，所幸的是所得聚乙烯分子量均高于配合物22和24，Mw 值为 9.2×103~1.53×105 g·mol-1[42,45].

基于对二苯甲基取代基的改造，引入了二苯并环庚基制备了相应的铁配合物26和27 (图5)用于催化乙烯聚合[46,47]. 研究发现，N-苯基对位被二苯并环庚基取代的双苯基亚胺吡啶铁配合物26在MAO或MMAO活化下催化乙烯聚合活性达到了2.25×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，所得聚乙烯具有高度线性特征，其分子量达到2.68×104 g·mol-1. 即使在100 ℃进行聚合，26的聚合活性仍然保持在1.46×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，属于少数热稳定性高的催化剂体系[46]. 当N-芳基邻位和对位均被二苯并环庚基取代时，所得吡啶二亚胺铁配合物27也对乙烯聚合展示了高的催化活性，例如：MMAO为助催化剂时70 ℃下催化活性达2.13×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1[47]. 与上面提到的含有二苯甲基取代的铁配合物18a和20a催化剂相比，27所得聚乙烯具有更高的分子量.

Fig. 5  Iron complexes containing sterically hindered dibenzocycloheptyl group.

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2 环烷基稠合的双(芳基亚胺)吡啶铁配合物

以上对于吡啶二亚胺的修饰与改造虽然使其铁配合物作为催化剂的活性与热稳定性得到提高，但模型没有创制与发展. 为了改变这种困境，我们课题组设计了系列含有单或双环并吡啶二酮化合物，用于制备新型吡啶二亚胺铁配合物28~34[48~54](图6)，其目的在于环帮助限定亚胺与吡啶对于铁的配位，使得配合物结构更稳定，不仅如此，还可以考察环张力催化剂性能的影响. 结果表明：含有六元环并吡啶的2-(1-芳基亚胺)甲基-8-芳基亚胺-5,6,7-四氢喹啉基的铁配合物28对乙烯聚合展现出高催化活性和良好的热稳定性，其最高活性为1.5×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，得到双峰分布的中等分子量(Mw = 2.2×104 g·mol-1)的高度线性聚乙烯[48]. 为了得到分子量窄分布的聚乙烯和进一步改善铁配合物催化剂的热稳定性，我们在芳环亚胺邻位碳上引入2个甲基，可以阻止配体中烯醇转化造成的异构体，并制备了相应的铁配合物29[49]. 配合物29在60 ℃表现出最佳的乙烯聚合活性，在MMAO和MAO活化下，催化活性分别为2.35×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1、1.57×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 此外，该系列铁催化剂具有显著提高的热稳定性，在100 ℃下仍表现出高活性(7.8×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，并且制备出的聚乙烯具有比其同系物铁配合物28更高的分子量. 随后，将六元并环扩大到七元并环，合成了一系列吡啶并环庚基二亚胺铁配合物30和31. 当用MAO或MMAO活化时，配合物30和31均表现出非常优异的催化活性，高达1.5×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1[50,51]. 而且与类似结构的铁配合物28和30相比，亚胺碳上取代基为苯环的铁配合物31在热稳定性和催化寿命方面略优.

Fig. 6  Single cycloalkyl-fused (imino)pyridyl iron complexes.

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通过比较，我们发现含有七元环并吡啶结构的铁配合物30在聚合活性、热稳定性和聚合物性能调控方面展示出较为优异的性能，因此我们进一步改变了铁配合物30中N-芳环上取代基的结构，制备出了系列含有较大位阻取代基的铁配合物32~34[52,53](图6). 其中，使用MAO或MMAO做助催化剂时，N-芳基上邻位上为环己基时，得到的铁配合物32对乙烯聚合表现出最好的催化活性(1.91×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，并且在100 ℃下能够保持高活性(1.08×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1). 同等条件下，N-芳基上邻位为环己基以及33和34的催化活性稍低，相同条件下最高活性为1.53×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 合成聚合物的分子量随着邻位取代基环尺寸的变化而发生了显著变化. 例如，N-芳基邻位含有环戊基的配合物33在MAO活化下，得到的聚乙烯分子量最高(Mw = 5.56×104 g·mol-1). 总体结果表明在配合物28~34中，吡啶并单边七元环且C亚胺原子上取代基为甲基的这一类铁配合物(30和32~34)不仅具有较高的催化活性，而还能得到最高分子量的聚乙烯. 此外，具有相同结构的钴、铬配合物发现在聚合活性方面较差，这种催化性能的差异可能是由于钴和铬金属中心与这些配体配位时周围的电子环境不同[54].

Kim课题组合成了双环己基稠合的双(亚胺基)吡啶基铁配合物35 (图7)，该配合物在MAO活化下对乙烯聚合表现出高活性(3.6×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，但整体低于上述吡啶单并环铁配合物28~34的催化活性，而且该类铁配合物催化制备的聚乙烯为低分子量固体粉末和线性α-烯烃的混合物[55]. 为了得到单一产物(聚合物或低聚物)，我们课题组设计合成了双环庚基和双环辛基稠合的吡啶双芳基亚胺铁配合物36和37 (图7)，将其用于催化乙烯聚合[56,57]. 结果表明在使用MAO或MAO做助催化剂时，这2个系列的铁配合物均能够高效催化乙烯聚合，活性均达到107 g (PE)·mol-1(Fe)·h-1. 即使在80 ℃，催化体系37/MAO对乙烯聚合的活性也高达8.21×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，生成的聚乙烯分子量最高为6.25×104 g·mol-1[57]. 五元环和六元环稠合的吡啶二(芳基)亚胺体系38(图7)催化乙烯聚合具有类似的催化结果，但是高温稳定性稍微有所下降[58]. 在使用MAO或MMAO条件下，配合物38在40 ℃表现出极高的乙烯聚合活性，高达1.59×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，60 ℃时高达9.60×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，生成的聚合物的分子量分布较宽，为高度线性聚乙烯(Tm≥128 ℃).

Fig. 7  Doubly cycloalkyl-fused (imino)pyridyl iron complexes.

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最近，我们课题组合成了一系列N-芳基上有大位阻取代基的双环庚基二亚胺吡啶类铁配合物39~42[59~62](图7). 当在N-芳基的邻位上引入二苯甲基取代基时，配合物39具有高催化活性，达3.9×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，且能够获得低分子量窄分布的高度线性聚乙烯(Mw = 900~4.6×103 g·mol-1，PDI = 1.2~1.7)[59]. 尤其当Al/Fe比为5000时，R1 = R2 = Me时，39的催化活性达到最大值3.93×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，当利用该条件进一步在5升反应釜中进行放大聚合实验时，聚合活性进一步提高，高达4.81×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，而且分子量分布变窄，这与大部分报道关于烯烃催化剂放大后催化活性下降及分子量分布变宽相反. 在2个N-芳基邻位和对位引入对氟二苯甲基取代基时，在MAO或MMAO作用下，铁配合物40 (R = F)在70 ℃对乙烯聚合催化活性达2.25×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，且得到窄分布的线性聚乙烯蜡(Mw = 5.5×103 g·mol-1，PDI = 2.8)[60]. 当亚胺上的芳基变为萘基时，得到的双环庚基稠合的吡啶双芳基亚胺铁配合物41也展示出较好的聚合活性，最高活性为1.57×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，该条件下得到具有低分子量窄分布的聚乙烯(Mw = 2.97×103 g·mol-1，PDI = 1.3)[61]. 此外，当R1 = CHPh2，R2 = H时，41在90 ℃下具有较高的热稳定性，其活性为9.26×106 g(PE)·mol-1(Fe)-1·h-1. 另外，当在N-芳基邻位引入较大位阻的环烷基时，得到双环庚基稠合的双芳基亚胺吡啶基铁配合物42也是乙烯聚合的高效催化剂，催化活性高达1.56×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，得到高分子量聚乙烯(Mw = 3.64×105 g·mol-1) [62].

3 邻菲罗啉亚胺衍生物铁配合物

上述两部分内容主要涉及吡啶二亚胺结构的吡啶周围以及N-芳基亚胺中邻位取代基的改变来调控得到的铁配合物的乙烯催化活性、热稳定性以及得到的聚合物的性能[63~65]. 我们课题组还研究了1,10-邻菲罗啉及其衍生物作为配体骨架结构的金属配合物对乙烯的催化性能[15,66~73]. 最早在2002年，以2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉作为原料，制备了2,9-双(芳基亚胺)-1,10-邻菲罗啉及相应的铁配合物43 (图8)，并研究了其在乙烯低聚和聚合反应中的应用，然而该配合物表现出较低的乙烯催化活性，我们推测这可能是因为游离的N-芳亚胺在聚合过程中可能会与铁配位，进而干扰乙烯与活性中心金属铁的配位，阻碍乙烯的插入，从而使得聚合活性降低[66]. Gibson课题组也研究了配合物43催化乙烯聚合，得到了类似的结果[67]. 考虑到其活性低的原因，我们对配合物43的骨架进行修饰设计，合成了一系列2-芳亚胺邻菲罗啉铁配合物44和45[15,68~70](图8). 在MAO活化下，这些铁配合物对乙烯具有很高的低聚活性，生成的α-烯烃符合Schulz-Flory分布，具有高选择性(>94%)， 而且N-亚胺上乙酰基上的取代基R对其催化性能也有较大影响，活性顺序为44a (R = H, 1.33×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) < 44d (R=Et, 1.39×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) < 44c (R=Ph, 2.3×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) < 44b (R=Me, 4.91×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)[68,69]. 其中特别值得指出的是，2009年，铁配合物44b (R=Me)在制备α-烯烃年产500吨的中试装置上利用三乙基铝部分水解作为助催化剂再现了实验室研究结果，后又经过多年的工艺打磨优化，于2021年9月在中国石化茂名石化5万吨装置开车运行，制备出了系列α-烯烃，这也是世界上石化产业首次采用铁催化剂，制备高品质的α-烯烃；α-烯烃是高级润滑油及部分精细化学品的基础原料. 不仅如此，所得α-烯烃的良好分布与每个组分良好的品质，预示了丰厚的产业化效益，2021年11月中国石化就在天津开始建设一套20万吨乙烯低聚装置. 此外，N-芳环上的取代基对配合物的催化性能有显著影响. 例如当R1 = Et, R2 = H时，配合物44b具有最高的聚合活性，而邻位取代基如果为吸电子的卤素，则会使得乙烯低聚活性大大降低 (Br > Cl > F)[15,68]. 当在1,10菲罗啉的C-9位上引入苯基时，得到的铁配合物45与44相比，对乙烯的催化活性大大降低，其中最高为1.9×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1[70].

Fig. 8  1,10-Phenanthroline-based iron complexes.

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为了进一步研究该类体系，我们用苯并咪唑取代N-亚胺基团制备了9-R-2-(苯并咪唑)-1,10菲罗啉铁配合物46 [71](图8). 在MMAO做助催化剂时，该配合物对乙烯低聚反应具有中等偏上的催化活性，最高活性为3.51×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，所得的α-烯烃产物主要为丁烯和己烯. 当R = Me时，乙烯低聚活性较低，产物主要为α-C4. 我们又进一步将咪唑基团替换为2-苯并噁唑或噁唑啉取代，分别合成了具有类似配位结构的铁配合物47和48 (图8)，然而，这两类铁配合物催化乙烯低聚活性显著降低，最高活性仅为1.89×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，且得到的低聚产物以1-丁烯和1-己烯为主[72]. 大量的研究结果表明三齿氮配位的铁配合物中配位环境中周围的大位阻有利于高分子量聚合物的生成. 近期我们课题组将大位阻的二苯甲基引入2-亚胺邻菲罗啉铁配合物44的骨架中，结果发现，亚胺芳基的邻位均为大位阻取代基时，铁配合物49 (图8)在40 ℃时乙烯低聚活性为8.8×104 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，C4为主要产物；而当芳基邻位上含有1个大位阻基团时，则得到宽分布的α-烯烃，低聚活性略有升高，最高为6.1×105 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，然而仍远低于配合物44的催化活性[73].

4 基于吡啶亚胺改性的三齿配位铁配合物

除了上述关于骨架中吡啶的改性，还有很多报道是基于N-亚胺基团的改性. 1999年，Nomura课题组研究了双(噁唑啉)吡啶溴化亚铁配合物50(图9)对乙烯的催化活性，结果表明其聚合活性非常低(1.1×103 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) [74]. 而具有类似配位结构的2,6-双[3(5)-吡唑基]吡啶铁配合物51 (图9)在乙烯聚合方面具有低的催化活性(4.0×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，但所得到的聚乙烯具有高分子量的特征且为高度线性的结构[75]. Tenza课题组研究了双苯并咪唑基吡啶铁配合物52 (图9)对乙烯聚合的催化效果，结果表明其催化活性也较低(1.3 ×103 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)[76]. 另外，Karam课题组报道了双(吡唑基)吡啶铁配合物53 (图9)在MAO作用下，可高效率催化乙烯聚合，特别是当吡唑基和吡啶环之间具有亚甲基桥连时，能够得到高分子量的线性聚乙烯(2.6×105~3.5×105 g·mol-1)，催化活性在2.0×106~9.7×106 g (PE)·mol-1(Fe)·h-1范围内[77].

Fig. 9  Symmetrical aryl-fused (imino)pyridine-based iron complexes.

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上述均为对称结构的三齿氮配位铁配合物催化乙烯聚合，关于不对称结构的铁配合物也有系列报道. Lenges课题组发现不对称的6-吡啶基-吡啶单亚胺铁配合物54 (图10)在MAO作用下，催化乙烯低聚活性为5.7×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)[78]. 我们课题组也设计合成了系列含有苯并咪唑/苯并吡唑基结构的不对称吡啶单亚胺铁配合物55~58 [79~84] (图10)，并研究了它们的乙烯聚合性能. 其中，2-喹喔啉-6芳基亚胺吡啶铁配合物55，在常压下，以MAO为助催化剂，能够高效催化乙烯低聚反应(活性最高1.2 ×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)，生成主要产物为C4 (~95%)的低聚物[79]. 含有2-(2-苯并咪唑基)-6-芳基亚胺吡啶铁配合物56和57在MAO或MMAO活化下，对乙烯低聚表现出中等聚合活性(4.11×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)，随着聚合反应的进行，也会获得一些聚乙烯蜡产物[80~83]. 铁配合物56中咪唑中R基团对乙烯催化活性有显著影响，具体表现为56a (R = H) > 56b (R = Me) > 56c (R = iPr)，得到符合Schulz-Flory分布的低分子量低聚物及聚乙烯蜡[80~82]. 当在苯并咪唑基团中的N-邻位的苯环上引入一个R基团，得到的铁配合物57 (R = Me或Cl)对乙烯低聚表现较好活性，高达3.03×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，有生成的低聚物均在C4~C28范围内，且对线性α-烯烃有高的选择性[83]. 与具有类似结构的配合物56a (R = H)相比，57a (R = Me)和57b (R = Cl)催化乙烯低聚的活性都较低，更说明位阻对催化活性的影响[80,83]. 当咪唑基团被苯并噻唑取代时，与配合物56和57的催化活性相比，配合物58对乙烯低聚表现较高的催化活性(107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)，且得到的产物是具有端双键的低聚物或聚乙烯蜡[84].

Fig. 10  Asymmetrical aryl-fused (imino)pyridine-based iron complexes.

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上述基于吡啶亚胺铁配合物已经有大量结构改性，包括引入不同空间位阻和不同电子效应的卤素取代基等，在提高乙烯(低聚)聚合活性、增强热稳定性和调控所得聚乙烯的性能等表现好优异的可调控性. 将吡啶替换为喹啉，得到的喹啉亚胺铁配合物也可以高效催化乙烯聚合[85~87]. 我们课题组通过模板法合成了带有N-(吡啶-2-烷基)亚甲基)-8-亚胺喹啉类铁配合物59 (图11). 在MMAO作用下，该配合物对乙烯低聚活性高达106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，产物主要为C4, 且对α-C4产物具有中高选择性[85]. 更有意思的是2,8-双亚胺喹啉铁配合物60 (图11)在乙烯聚合中表现出非常独特的催化性能，3.04×106 Pa乙烯压力下，该配合物在低温下(≤40 ℃)无活性，当温度升高至100 ℃下却显示高活性(7.61×106 g(PE) ·mol-1(Fe)·h-1)，且得到了高分子量和窄分布(PDI 2.0左右)的高度线性聚乙烯，典型的单活性中心催化剂体系特征[86]. 相比之下，含有更刚性的苯并咪唑基团的2-芳亚胺-8-(1H-苯并咪唑)喹啉铁配合物61 (图11)对乙烯聚合的催化活性均低于59和60. 当R = iPr时，聚合活性最高为6.5×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，得到的聚乙烯为高度线性[87].

Fig. 11  N,N,N tridentate quinoline iron complexes.

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除了N,N,N三齿配位框架外，N,N,X (X = P，S，O)基铁配合物在乙烯聚合领域也有一定的进展. 然而，大多数N,N,X基铁配合物只能催化乙烯低聚，且其活性低于2,6-双(亚胺基)吡啶类铁配合物[63~65,88~90]. Small课题组报道的带有悬挂S和P原子供体的α-二亚胺类铁配合物62 (图12)，在MMAO活化下，可高活性催化乙烯低聚，高达3.65×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1. 而2-亚胺基-6-醇基吡啶铁配合物63 [91](图12)对乙烯聚合表现出中等活性(2.76×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1). 我们课题组也制备了一系列环庚基稠合的N^N^O类铁配合物64 (图12)，将其用于乙烯低聚与聚合反应[92]. 使用MMAO做助催化剂时，配合物64对乙烯聚合活性最高为1.09×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，生成含有饱和正丙基和异丁基为端基的低分子量线性聚合物(Mw = 1.30×104 g·mol-1). 但是这些含N,N,O三齿配体的配合物的活性远低于相应的含N,N,N三齿配体的配合物[63].

Fig. 12  Iron complexes bearing other tridentate ligands.

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Huang课题组报道了一类用于乙烯聚合的膦基亚胺基吡啶和膦基/硫亚胺基喹啉类铁配合物65~67[93,94] (图12). 研究表明在MMAO作用下，配合物65和66能够高效催化乙烯聚合反应，聚合温度为20 ℃和2.63×106 Pa乙烯压力下，活性高达108 g(PE)·mol-1·h-1[92]. 在相同乙烯压力下(1.39×106 Pa)，带有刚性喹啉结构的配合物66的聚合活性是带有吡啶结构的配合物65的4倍(1.1×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (65，R = iPr) versus 5.6×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (66，R = iPr))，但是该催化体系在高温下表现出较差的热稳定性. 除此之外，铁配合物65和66还能催化乙烯与α-烯烃的共聚，这也是铁配合物催化乙烯共聚合很罕见的例子. 为了提高膦基/硫亚胺基喹啉类铁催化剂的热稳定性，Huang课题组最近合成了一系列用于乙烯聚合的硫亚胺基四氢吖啶类铁配合物67[94]. MMAO做助催化剂时，N-芳环上邻位上为乙基时，铁配合物67表现出较高的活性和热稳定性，50 ℃和100 ℃下的聚合活性分别为1.01×107与2.3×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，可制备分子量分布窄且链端不饱和的高度线性低分子量聚乙烯蜡.

5 基于吡啶二亚胺及衍生物的双核或多核铁配合物

在大自然中，生物酶通常是通过结构中的双金属的协同效应达到很好的催化效果. 为了进一步提高吡啶二亚胺铁催化剂体系的催化活性和热稳定性，以及延长它们的催化寿命，多个课题组开展了多金属活性中心的双核或多核铁配合物用于乙烯聚合的研究. 例如：Bianchini课题组将2个吡啶分子偶联合成了N^N^N三齿配位的双核铁配合物68[95] (图13)，其催化乙烯聚合能够获得高度线性聚乙烯，催化活性为4.73×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，与单核铁配合物类似.

Fig. 13  Dinuclear N,N,N tridentate iron complexes.

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我们课题组研究了双苯胺桥连的铁配合物69和70 (图13)催化乙烯聚合的性能[96,97]. 亚甲基桥连的双核铁配合物69 (R1 = R2 = Me；R1 = iPr，R2 = Me)在Al(i-Bu)3存在下表现出比相应的单核铁配合物更高的活性. 但是GPC结果表明双核配合物69生成的聚乙烯分子量分布宽，具有双峰分布的特征[96]. 苯基桥连的双核铁配合物70被MAO或MMAO活化时，表现出的乙烯聚合活性高达1.3×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 与对应的单核铁配合物相比，这类双核配合物不仅在70 ℃的温度下保持相对较高的活性，而且催化剂使用寿命更长[97]. 最近，我们还报道了苯酚取代的亚甲基桥连的双核铁配合物71[98] (图13)可以高活性地催化乙烯聚合. 当用MAO或MMAO活化时，铁配合物71表现出良好的热稳定性和非常高的乙烯聚合活性，具有烷基取代基的配合物71 (R1 = R2 = Me，R3 = H)在60 ℃下的活性最高，为2.43×108 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 同时对MMAO活化下产生的聚合物端基进行分析，发现链端由乙烯基和饱和基团(丙基和异丁基)组成，充分说明了聚合过程中主要是β-H消除以及向铝试剂进行链转移.

李悦生课题组报道了一种基于吡啶二亚胺结构的新型大环三核铁配合物72[99](图14). 在MMAO做助催化剂的条件下，三核铁配合物72表现出比其单核同系物更长的催化寿命和更高的催化活性，并生产出分子量更高的聚乙烯，其分子量分布具有单峰分布特征. Takeuchi课题组制备了具有“双层”几何结构的环状双核配合物73[100] (图14)，并研究了其催化乙烯聚合的能力. 配合物73 (R1 = R2 = Me)能够在80~120 ℃的不同温度下催化乙烯聚合，在100 ℃时其活性为9.75×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1.

Fig. 14  Dinuclear or multinuclear cyclic iron complexes.

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此外，同时具有三齿和二齿配位的双核铁配合物也被报道用于催化乙烯聚合，得到的聚合产物一般是低聚物和聚合物的混合物[101,102]. 比如，Solan课题组设计合成了双核铁配合物74和75(图15). 在MAO活化下，配合物74对乙烯低聚表现出低的催化活性，仅为1×104 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，得到具有Schulz-Flory分布的α-烯烃[101]. 然而，配合物75在用MAO活化时对乙烯没有催化活性[102].

Fig. 15  Hetero-coordinated dinuclear iron catalysts containing bidentate/ tridentate ligands.

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我们课题组制备了系列配合物76和77[103~105] (图15)，进一步拓展了乙烯聚合中具有三齿和二齿同时配位的双核铁配合物的类型. 在MMAO做助催化剂时，2-甲基-2,4-双(6-亚氨基吡啶-2-基)-1H-1,5-苯并氮䓬类的双核铁配合物76表现出良好的低聚和聚合活性，其活性分别为6.17×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1与4.15×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 [103,104]；其具有类似连接体七元环结构的带有桥联结构的双核铁配合物77催化乙烯低聚的活性高达4.0×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1的，得到的聚合物为乙烯低聚物和聚合物的混合产物[105]. 客观地讲，产物同时含有低聚物和聚合物是没有商业价值的，然而，该催化剂良好的活性及以往对于催化条件改变所造成产物变化的经验看，其具有改造成为产业化催化剂的潜力.

6 其他两齿类铁配合物

关于烯烃配位聚合中，人们普遍认为活性中心符合14电子规则，所以三齿氮配位的铁配合物研究较多而且催化性能也比较优异. 关于这类催化过程中的铁活性中心的结构，人们普遍认为是烷基化的14电子的烷基二价铁阳离子，这一结论被Chirik课题组证实[106]. 但是也有三齿配位的铁配合物催化活性较低，所以关于两齿配位的铁配合物用于乙烯聚合也有少量报道.

Kempe的小组曾经报道使用Kumada偶联反应吡啶亚胺中吡啶环的6位有效引入大位阻的芳基取代基，但生成的铁配合物78 (图16)对乙烯催化活性非常低[107]. 由于我们设计的三齿配位铁配合物61表现出较低的催化活性，推测由于配体结构中刚性太大所致，所以我们又设计了喹啉苯并咪唑铁配合物79 (图16)，发现在MAO存在下，这类双齿铁配合物显示出对乙烯聚合的高活性(高达106 g·mol-1·h-1)，得到线性聚乙烯，而且热稳定性也非常好[108]. 而喹啉亚胺80[109]，81[110] (图16)均催化乙烯低聚，而且催化活性比79低得多，产物主要为丁烯. 其中以MMAO为助催化剂，铁配合物80的最高活性达到5.71×105 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1.

Fig. 16  Other bidentate iron complexes.

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7 总结与展望

作为地球上丰度较高的过渡金属元素，低成本以及对环境较为友好的特性使得铁化合物在催化方面的应用越来越受到关注. 其中铁催化合成氨是已经工业化多年的技术，近期后过渡金属铁配合物催化剂催化乙烯低聚成功工业化更引起了产业界的兴趣. 本文主要综述了铁配合物催化剂的发展以及其催化乙烯聚合性能，大量研究结果表明三齿氮配位的铁配合物在MAO或MMAO作用下，这些三齿配位铁催化剂催化可以得到高线性聚乙烯和α-烯烃产物，且适用于工业乙烯低聚生产α-烯烃以及聚乙烯蜡和乙烯基功能化的聚乙烯. 通过空间取代和电子取代对铁配合物配体的结构修饰，还强调了通过碳环单元的稠合对母体双(芳基亚胺)吡啶配体骨架的修饰的影响. 这些结构变化为乙烯低聚与聚合过程中金属催化剂活性的条件提供了依据. 其中环烷基的尺寸对低聚物与聚合物的分布也有重要的影响，例如双环己基稠合的双(芳基亚胺)吡啶基铁配合物催化乙烯聚合的得到低聚物和聚合物，而其他环尺寸的铁配合物则可以获得单一的聚合物.

目前，环己基稠合的双(芳基亚胺)吡啶类铁催化剂在低分子量聚乙烯的中试生产中已经显示出潜力，并且亚胺基菲罗啉类铁催化剂已经成功用于中石化5万吨装置，所以铁配合物催化剂可能是未来工业领域的领跑者. 同时，最近对铁催化剂的进一步改性还表明其可以催化烯烃共聚，后过渡金属铁配合物催化剂还有很多值得进一步开发的领域. 未来通过设计不同的配体结构和铁配合物，将有望提升高度线性聚乙烯不同分子量树脂的品质，利用所得聚乙烯分子量分布窄的特点，获得新型轻量相变材料，在节能和军事科学领域提供更为优质的树脂.