生物基疏水阻燃剂的制备及在阻燃纸中的应用研究

将鸡蛋的蛋清蛋白和蛋黄分离，取5 g蛋清蛋白（EWP）溶解在30 mL去离子水中，室温下搅拌2 h，过滤，得到EWP溶液。取2.5 g PA溶液，加水稀释至5%，将NaOH粉末加入其中，调节pH值至5.5~6.0，得到PA-Na溶液。取10 g APP，加入120 mL去离子水，60℃下搅拌0.5 h，得到APP阻燃液。在60℃的持续搅拌下，将EWP溶液滴加到APP阻燃液中，吸附5 min。然后将PA-Na溶液滴加到其中，吸附5 min。将混合物溶液冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥至恒重，研磨成粉末即得核壳型阻燃剂APP@EP。

制备5份与上述相同的混合物溶液，分别滴加含不同质量（2.5、5、7.5、10、12.5 g）CA的水溶液进行交联，冷却至室温，过滤，去离子水洗涤，在60℃烘箱中干燥至恒重，即得5种不同的疏水改性阻燃剂APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5。

将APP、APP@EP、APP@EP-CA_2.5、APP@EP-CA₅、APP@EP-CA_7.5、APP@EP-CA₁₀、APP@EP-CA_12.5 7种阻燃剂与纸浆按质量比1∶9分别共混，加入去离子水，将混合物在1200 r/min的搅拌器中搅拌3 min，使其均匀分散。将混合物置于真空干燥箱中，在60℃条件下干燥至无水溢出。将干燥后的混合物在模具中进行冷压成型制备阻燃纸，冷压压力为0.35 MPa，时间为5 min，然后在103℃的烘箱中干燥至恒重。根据所加阻燃剂的不同，将阻燃纸分别命名为Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5。所制阻燃纸的厚度为0.35 mm，定量为175 g/m²，根据测试需要将其裁切成不同尺寸。空白样为不添加阻燃剂抄造的纸张，命名为Pulp。

APP和APP@EP-CA_2.5颗粒的表面形貌如图2所示。从图2可以看出，大部分APP颗粒表面非常光滑。经过改性处理，APP@EP-CA_2.5颗粒形态发生了显著变化，呈现出相对粗糙的表面。从元素分布结果可以看出，大量的O、N、P和Na元素均匀分布在APP@EP-CA_2.5中。这些变化是由于在APP@EP-CA_2.5合成过程中，EWP和PA-Na包覆在APP上，使其表面含有大量N、P、Na元素。同时，在CA的交联作用下，APP@EP-CA_2.5表面含有大量O元素。结合APP@EP-CA_2.5的SEM和EDX测试表明，成功制备了复合阻燃剂。

图2  阻燃剂颗粒的SEM/EDX图

Fig. 2  SEM/EDX images of flame retardant particles

注   (a) APP和APP@EP-CA_2.5的SEM图（×500）；(b) APP@EP-CA_2.5的SEM图（×4000）和元素分布图

APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的FT-IR谱图如图3所示。3170、1245、1059、882、800 cm^-1处的峰分别归因于APP中的N—H伸缩振动、P=O伸缩振动、P—O对称伸缩振动、P—O非对称伸缩振动、P—O—P伸缩振动^[17]。APP@EP的谱图中，在1632、1531、922 cm^-1处出现了新峰，分别归因于EWP中酰胺I带的C=O伸缩振动、EWP中酰胺II带的C—N拉伸振动和N—H弯曲振动、PA—Na中P—O的伸缩振动^[18-19]。以上新峰的出现证实EWP和PA-Na包覆在APP表面。APP@EP-CA_2.5的谱图中，除了包含APP的典型峰值外，在1731 cm^-1处还出现了新峰，来源于CA中的C=O伸缩振动，表明CA与APP@EP成功交联^[16,20]。

图3  APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的FT-IR谱图

Fig. 3  FT-IR spectra of APP, APP@EP and APP@EP-CA_2.5

热重分析能有效测试样品的热稳定性，可以解释脱水、分解、氧化等现象^[21]。图4为APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5的TG图。阻燃剂和阻燃纸初始分解温度（T_10%）、最大质量损失峰对应的温度（T_max）、最大质量损失速率、700℃时最终残余质量等数据如表1所示。从图4和表1可以看出，APP第一个热分解阶段释放出挥发性产物NH₃、H₂O并形成高交联聚磷酸；第二个热分解阶段聚磷酸进一步降解，释放磷酸、多磷酸和偏磷酸^[22]。与APP相比，改性后APP@EP和APP@EP-CA_2.5的T_10%均明显降低，这是由于PA-Na的加入促使APP提前热分解。并且，APP@EP和APP@EP-CA_2.5的最大质量损失速率及T_max也都远低于APP，700℃时最终残余质量得到大幅提高，从21.6%分别提高到56.7%和48.4%。这些变化表明EWP、PA-Na和CA的加入有效改善了APP的热稳定性，抑制了其分解速率。APP@EP-CA_2.5的热重曲线与APP@EP趋势一致，热稳定性略有降低，说明CA的加入对APP@EP的分解过程影响不大，仍然具有优异的热稳定性。

图4  APP、APP@EP和APP@EP-CA_2.5热重分析图

Fig. 4  TG and DTG curves of APP, APP@EP and APP@EP-CA_2.5

垂直燃烧测试（VBT）与极限氧指数（LOI）测试是评价纸制品阻燃性能的重要测试，炭化长度和LOI值常作为判断阻燃性能的依据，不同阻燃纸的测试数据总结见表2^[23]。从表2可以看出，Pulp完全燃烧为灰烬，LOI值仅为19.6%。经过阻燃处理后，添加不同阻燃剂的阻燃纸均具有自熄性，LOI值得到不同程度的提高。Pulp-A颜色变白，这是由于APP与基体的不相容性导致。Pulp-0表现出优异的阻燃性，炭化长度仅为41 mm，LOI值达48.0%。对于添加APP@EP-CA的阻燃纸（Pulp-2.5、Pulp-5、Pulp-7.5、Pulp-10、Pulp-12.5），随着CA添加量的增加，炭化长度和LOI值分别增加和降低，表明阻燃性能不断降低。当CA添加量为2.5 g时，Pulp-2.5的炭化长度为46 mm，LOI值为40.8%，虽然阻燃性略低于Pulp-0，但与Pulp相比，阻燃效果明显提高。以上结果表明，添加APP@EP和APP@EP-CA的阻燃纸均具有高效的阻燃性能。

为了进一步研究阻燃纸的燃烧性能，采用锥形量热仪对其进行测试，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5的热释放速率（HRR）和总热释放量（THR）曲线如图5所示。从图5可以看出，与Pulp-A相比，Pulp-0和Pulp-2.5的热释放速率峰值（PHRR）值明显降低，由139.75 kW/m²分别降为60.35 kW/m²和88.85 kW/m²；THR值由450 s时的32.03 MJ/m²分别降至15.21 MJ/m²和24.21 MJ/m²。这说明APP经改性处理后，可以有效降低阻燃纸燃烧时所释放的热量，提高其阻燃性能。其中，Pulp-0表现出优异的阻燃效果，这与垂直燃烧测试和LOI测试结果一致，归因于PA、EWP与APP协同阻燃，产生大量残炭起到隔氧隔热作用。对于Pulp-2.5，由于阻燃剂成分中PA、EWP含量降低，CA含量提高，导致阻燃性低于Pulp-0，但仍远高于Pulp-A。

图5  阻燃纸的HRR和THR曲线

Fig. 5  HRR and THR curves of flame-retardant papers

采用TG分析研究了Pulp和添加不同阻燃剂的阻燃纸的热性能，结果如图6和表1所示。从图6和表1可以看出，Pulp的T_10%为274℃，这主要是由于木质纤维中的结晶水和自由水脱去所致；其T_max为341℃，此时纤维素结晶区解聚为左旋葡聚糖，进一步解聚为各种挥发性产物和低分子质量固体残留物^[24-25]，到600℃时最终残余质量为19.8%。添加阻燃剂后，阻燃纸的T_10%和T_max均降低，并且最大质量损失速率大幅减小，这可能是由于阻燃剂在升温过程中分解产生的磷酸催化纤维素的水解，促进成炭，阻止了反应的进一步进行，这与阻燃剂的TG分析结果一致。在600℃时，Pulp-A的最终残余质量提高到29.1%，相比之下，Pulp-0的最终残余质量提高到42.0%，Pulp-2.5的最终残余质量提高到35.1%。可见，APP改性后的阻燃剂制备的阻燃纸热稳定性得到明显提高。这是由于复合阻燃剂表面的EWP、PA-Na和CA可以增强APP与纸张的相容性，使其更均匀地分散在纸张中。燃烧过程中，生物基材料的存在改变了APP的降解过程，释放更多的不可燃气体，提高APP成炭能力，使阻燃纸的最终残余质量增加，起到了很好的隔热阻燃作用。

图6  阻燃纸的热重曲线

Fig. 6  TG curves of flame-retardant papers

图7为垂直燃烧测试前后空白样和添加不同阻燃剂阻燃纸的SEM照片。燃烧前，Pulp表面纤维形状清晰，Pulp-A表面纤维间隙分布着大量的APP颗粒，而Pulp-2.5表面纤维形貌变得模糊，与阻燃剂APP@EP-CA_2.5融为一体。这表明APP改性处理后，复合阻燃剂与基体的相容性得到提高。燃烧后，Pulp的纤维断裂，结构被破坏，而Pulp-A和Pulp-2.5表面分布着大量的膨胀气泡，形成保护炭层，对纸张起到了阻燃作用，使炭化后的纤维仍具有完整的纹理。与Pulp-A燃烧后相比，Pulp-2.5燃烧后产生的膨胀气泡更多更大，表面覆盖度更高。因此，Pulp-2.5的炭层能更好地将纤维与外界环境隔绝，起到更好的阻燃作用。

图7  垂直燃烧测试前后Pulp、Pulp-A、Pulp-2.5的SEM图

Fig. 7  SEM images of Pulp, Pulp-A, Pulp-2.5 before and after the vertical burning test

拉曼光谱是分析残炭有序度的有效手段，通过拉曼光谱测试对Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5燃烧后的残炭进行分析，以确定阻燃剂在凝聚相中的阻燃作用（见图8）。从图8可以看出，在1340 cm^-1和1580 cm^-1处出现的2个强峰分别属于D带和G带。D带代表无序石墨结构中碳原子的振动，对应于残炭中的无序炭；G带对应于残炭中的有序炭。因此，利用两者积分面积的比值（I_D/I_G）来测定石墨化程度^[26-27]。比值越低，代表残炭的石墨化程度越高，炭层结构越连续、致密。从图8还可以看出，Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5残炭的I_D/I_G值分别为2.31、1.62、1.91，说明阻燃处理极大提高了纸张残炭的石墨化程度。由于Pulp-2.5的阻燃性能低于Pulp-0，所以其残炭的石墨化程度低于Pulp-0。

图8  垂直燃烧测试后Pulp-A、Pulp-0、Pulp-2.5残炭的拉曼光谱

Fig. 8  Raman spectra of Pulp-A, Pulp-0, Pulp-2.5 carbon residues after vertical burning test

对阻燃处理前后样品进行表面接触角的测试，评估其疏水性能。从图9可知，Pulp的接触角为93.6°。添加APP和APP@EP后，当水滴在Pulp-A和Pulp-0表面时，水分立即被吸收，接触角分别为54.4°和62.3°。这是由于APP和APP@EP中存在亲水的—OH基团，导致Pulp-A和Pulp-0的疏水性能很差。而CA交联改性后的一系列阻燃纸的表面接触角均大于108°，与Pulp相比明显增加，表明疏水性能均得到改善，证实了CA对APP@EP疏水改性成功。这归因于APP@EP中的—NH₂和—OH与CA中的—COOH之间的氢键交联，减少了阻燃纸表面亲水官能团的数量。随着CA添加量从2.5 g增加到12.5 g，阻燃纸的接触角呈先增大后减小的变化趋势，Pulp-5达最大值，为118.4°，说明此时亲水官能团的数量最少。

图9  阻燃处理前后样品的接触角实验结果

Fig. 9  Contact angle test results of samples before and after flame retardant treatment

表3为Pulp和添加不同阻燃剂阻燃纸的力学强度测试结果。从表3可以看出，与Pulp相比，Pulp-A和Pulp-0的抗张指数明显减小，而断裂伸长率稍有增大，这是因为添加APP和APP@EP的阻燃纸具有亲水性，易吸潮，从而使其力学性能下降。对于添加APP@EP-CA的一系列阻燃纸，由于疏水性能的改善，在提高阻燃性的同时，进一步提高了阻燃纸的力学性能。抗张指数和断裂伸长率均呈现出先减小后增大的趋势，其中，Pulp-7.5抗张指数为45.2 N·m/g，略低于Pulp，但仍高于Pulp-A和Pulp-0。根据上文分析，综合考虑阻燃性能、疏水性能和力学性能，Pulp-2.5为最佳阻燃纸。