纤维素/ZnO复合膜的制备及其性能研究

纤维素是地球上最为丰富的天然资源之一，属于环境友好型材料。纤维素分子表面存在大量的羟基，因此具有较好的亲水性能[1-3];此外分子间存在极强的氢键作用使其物理、化学性能较为稳定[4-6]。纤维素的功能化产品主要包括纤维素膜[7-8]、纤维素纤维[9]以及纳米纤维素[10]。它们在制浆造纸、印刷包装、吸附过滤、化工医药以及高性能衬底等领域中得到广泛应用。

氧化锌(ZnO)是一种绿色材料，价格低廉，具有原料易得和可降解性。同时，ZnO又是一种n型宽禁带半导体材料，常温下禁带宽度为3.37eV，其结晶结构主要为纤锌矿结构。Dem’yanets等人[11]以水热法在高压反应釜中制备了ZnO，但此方法制备周期长，同时在制备过程中能耗也较大。AO等人[12]利用化学机械法(CMP)制备纳米ZnO，通过此方法得到的ZnO纳米颗粒具有较高的均匀性。Duan等人[13]、Tanasa等人[14]、Li等人[15]以沉淀法制备纳米ZnO，此方法获得的ZnO颗粒容易团聚，分散性较差。Tari等人[16]采用溶胶-凝胶法制备ZnO，该制备方法效率高且成本低。

吴鹏等人[17]以纳米纤维素为模板通过水热合成法制备了针状ZnO，初步探索了ZnO的形成机理和光催化性能。付冉冉等人[18]以离子液体为溶剂、通过干湿法制备了纤维素/ZnO复合膜，并讨论了不同ZnO含量对复合体系的影响。Mun等人[19]通过共混方法制备了纤维素/ZnO复合膜，并尝试用该复合膜检测人体的血糖含量。但以上纤维素/ZnO复合膜的制备方法是纤维素与ZnO直接混合，存在无法实现纤维素与ZnO之间有效结合的缺点。此外，ZnO不能完全暴露于复合膜的外表面，这直接降低了纤维素/ZnO复合膜的性价比。

本课题采用溶胶-凝胶手段，在湿态纤维素膜表面旋涂ZnO前驱体溶液，然后基于退火方式制备纤维素/ZnO复合膜，可以实现ZnO与纤维素膜之间的有效结合，同时保证ZnO在纤维素膜表面的有效暴露。本实验主要研究了不同退火温度及旋涂转速对纤维素/ZnO复合膜透光率、表面形态、热稳定性以及导电性能的影响。

1实验

1.1实验原料

竹溶解浆板(福建省青山纸业股份有限公司);N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO粉末，固含量≥97%，天津市海纳川科技发展有限公司);乙二醇甲醚(无水级99.8%，西陇科学股份有限公司);乙醇(含量≥99.7%，国药集团化学试剂有限公司);没食子酸正丙酯(化学纯，国药集团化学试剂有限公司);醋酸锌(含量≥99.0%，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2实验方法

1.2.1纤维素膜的制备

称取4.6g去离子水和30gNMMO粉末倒入三口烧瓶中，将其置于80℃的集热式恒温加热磁力搅拌器中加热搅拌30min。随后再称取1.5g竹溶解浆以及质量分数为0.25%的没食子酸正丙酯，缓慢加入到NMMO溶液中，继续加热搅拌1h使竹溶解浆溶解。反应结束后，关闭搅拌器，最后静置脱泡1h。采用涂布机(GBC-A4，瑞安市浩宇股份有限公司)以20cm/min的速度将纤维素溶液刮涂成膜，并将纤维素膜浸入去离子水中直至完全清洗掉纤维素膜中的NMMO溶液，最后把纤维素膜放入冰箱备用。

1.2.2纤维素/ZnO复合膜的制备

采用醋酸锌∶乙醇∶乙二醇甲醚比例为1g∶200μL∶10mL配制ZnO前驱体溶液。利用台式匀胶机(KW-4A，中国科学院微电子研究所)将前驱体溶液以不同的转速(800、1000、1500、2000、2500r/min)旋涂在湿态纤维素膜表面，旋涂时间40s，然后置于鼓风干燥箱中进行退火处理，退火温度分别为23、50、80、120、160℃，制成纤维素/ZnO复合膜。

1.2.3纤维素/ZnO透明导电膜的制备

利用射频磁控溅射仪(TRP-450，中国科学院沈阳科学仪器股份有限公司)在真空度2.5×10-4Pa、溅射压强3Pa、溅射功率100W、溅射时间1h的条件下，在纤维素/ZnO复合膜表面磁控溅射铝掺杂氧化锌(AZO)半导体材料，制备出纤维素/ZnO透明导电膜。

1.3纤维素/ZnO复合膜的表征

采用场发射扫描电子显微镜(JSM-7500F，日本电子株式会社)对纤维素/ZnO复合膜进行形貌观察，喷金45s，加速电压为20kV。采用热重分析仪(STA449，德国Netzsch)在流量为20mL/min的N2气氛下，以10℃/min的升温速率对样品进行常压热解，升温区间为30~600℃。采用光学透过率测试仪(LS108H，彩谱科技)检测纤维素膜的透光性能，纤维素膜的尺寸为4cm×4cm。采用四探针测试仪(ST2258A，苏州晶格电子有限公司)检测纤维素/ZnO透明导电膜的导电性能。

2结果与讨论

2.1纤维素/ZnO复合膜的透光性能

纤维素/ZnO复合膜的透光率是其性能的重要指标之一，也是评价纤维素/ZnO复合膜质量的重要标准。图1为不同退火温度下纤维素膜和纤维素/ZnO复合膜的照片。图1(a)纤维素膜在23℃的退火温度下非常透明，具有较高的透光率。在相同退火条件下，图1(b)纤维素/ZnO复合膜的透光率略低于纤维素膜，表明ZnO的存在会影响复合膜的光学性能。此外，所有纤维素/ZnO复合膜都可以清晰显露下方衬底的图案和文字。

纤维素膜和纤维素/ZnO复合膜在550nm波长下的透光率如图2所示。从图2可看出，纤维素膜的透光率具有较好的温度耐性，即退火温度基本不影响纤维素膜的透光率，透光率保持在98%左右。但是不同的退火温度对纤维素/ZnO复合膜的透光率产生一定程度的影响，复合膜的透光率随着退火温度的增加呈现先降低后趋于稳定的变化规律。当旋涂转速2000r/min、退火温度23℃时，纤维素/ZnO复合膜的透光率高达89.6%，继续升高退火温度至160℃，纤维素/ZnO复合膜的透光率降低至86.3%。常温条件下，ZnO溶液为无色透明状态，因此23℃条件下制备的纤维素/ZnO复合膜具有良好的透光性能。随着退火温度的逐渐升高(从50℃到160℃)，ZnO逐渐凝胶化，内部结构中的原子或分子进行晶体重整，一些分子团的结合键被打破，使得内部孤立的原子增多进而导致复合膜的透光率略微降低[20]。

2.2纤维素/ZnO复合膜的热稳定性

纤维素膜、醋酸锌、纤维素/ZnO复合膜的热失重曲线如图3所示。由图3(a)可知，纤维素膜热失重第一阶段(0~100℃)为自由水的挥发，其质量损失约10.6%;第二阶段(100~350℃)为主要热失重阶段，质量损失约68.1%;第三阶段(350~600℃)为最后碳化阶段，其质量损失约21.3%。醋酸锌的第一热失重阶段为0~100℃的升温区间，此阶段醋酸锌失去2个水分子，250~350℃的升温区间为醋酸锌的第二热失重阶段，在此阶段醋酸锌分子发生降解反应。纤维素/ZnO复合膜中，纤维素占主要部分，因此纤维素/ZnO复合膜的热失重情况主要受到纤维素的影响，与纤维素膜呈现类似的热失重特征。由图3(b)可知，在主要热失重阶段，纤维素/ZnO复合膜的降解温度略微低于纤维素膜的降解温度，这可能是因为ZnO分子扰乱了纤维素分子间氢键的结构，导致在200～340℃的加热区间内，纤维素/ZnO结构比纤维素结构更容易降解[21]。同时，从图3中还可以清晰观察，(d)80℃-3000r/min、(f)160℃-3000r/min纤维素/ZnO复合膜的降解温度高于(b)23℃-3000r/min、(e)160℃-1000r/min纤维素/ZnO复合膜;(b)23℃-3000r/min、(e)160℃-1000r/min纤维素/ZnO复合膜的降解温度高于(a)23℃-1000r/min、(c)80℃-1000r/min纤维素/ZnO复合膜，这主要是受旋涂转速和退火温度的影响。旋涂转速越高，ZnO的附着量越低，对分子间氢键的扰乱程度越低，复合膜的分子结构更加稳定;退火温度越高，纤维素和ZnO分子间的结合更加牢固，纤维素/ZnO复合膜的热稳定性能越好。

2.3纤维素/ZnO复合膜的形貌结构

本课题进一步探讨退火处理对纤维素/ZnO复合膜形貌结构的影响。图4为在旋涂转速2000r/min条件下，不同退火温度纤维素/ZnO复合膜的SEM图。从图4可以看出，随着退火温度的升高，纤维素/ZnO复合膜的形貌有较为明显的改变。在低温条件下(23℃)，前驱体溶液很难形成形态结构良好的ZnO，只是厚厚地附着在纤维素膜表面，且形成的ZnO层具有较大的褶皱结构，如图4(a)和4(d)所示;提高退火温度到80℃，ZnO前驱体溶液和纤维素膜同时快速脱水，ZnO层逐渐变薄，褶皱程度降低，可以形成形貌比较均匀的纤维素/ZnO复合膜;进一步提高退火温度到160℃，纤维素层和ZnO层的脱水速率可能不一致，导致ZnO层破裂，且不能均匀铺展在纤维素膜表面，严重破坏纤维素/ZnO复合膜的形貌结构，如图4(c)和4(f)所示。

2.4纤维素/ZnO透明导电膜的导电性能

通过溶胶-凝胶以及同步退火方式，可以制备形态结构良好的纤维素/ZnO复合膜。本课题以该复合膜为衬底，通过磁控溅射方式在纤维素/ZnO复合膜表面生长铝掺杂氧化锌(AZO)半导体材料，制备透明导电膜。对纤维素层和ZnO前驱体同时进行脱水处理，可以实现二者之间的有效结合。排列紧密的ZnO层可以为AZO提供高效的电子传输通道，因此能够显著提升透明导电膜的导电性能。图5为纤维素/ZnO透明导电膜的导电性能。从图5可以看出，在退火温度80℃、旋涂转速2000r/min时，纤维素/ZnO透明导电膜的导电性能远远高于纤维素透明导电膜的导电性能，前者的电阻比后者电阻降低约65%。

3结论

本课题采用溶胶-凝胶手段，在湿态纤维素膜表面旋涂ZnO前驱体溶液，然后基于退火方式制备纤维素/ZnO复合膜，并讨论了退火温度以及旋涂转速对纤维素/ZnO复合膜性能的影响。

3.1升高退火温度有助于ZnO更好地附着于纤维素膜表面，使纤维素/ZnO复合膜稳定且呈现致密化，但退火温度过高会破坏其形貌结构，导致其应用价值的降低。

3.2退火温度的提升会轻微降低纤维素/ZnO复合膜的透光性能，当旋涂转速2000r/min，退火温度从23℃升高到160℃时，纤维素/ZnO复合膜透光率从89.6%降低到86.3%，但退火温度的升高能够提高复合膜的热稳定性能。

3.3在退火温度80℃、旋涂转速2000r/min条件下可以制备表面形态结构完整、热稳定性良好的纤维素/ZnO复合膜，并且该条件下制备的纤维素/ZnO透明导电膜与纤维素透明导电膜相比，电阻降低约65%。

本文来源:《中国造纸》:http://www.zzqklm.com/w/zw/24523.html