典型废纸加工利用过程中重金属去除特征研究

根据废纸再生利用环节筛选不同的样品材料。在广东省和浙江省２个某大型纸业公司废纸车间选择3捆原始废纸，整理后采集5.0 kg装入样品袋运回实验室。由于企业对回收的废纸做了简单的预处理以及垃圾分类的原因，所采集的3种废纸样品种仅含有少量的夹杂物如残留胶带、杂志的塑封膜及少量金属杂质等，样品编号及外观表述如表1所示。

各取适量1^#、2^#、3^#碎浆纸浆及2^#、3^#脱墨和漂白纸浆放入冰箱中平衡水分，后续在重金属分析过程中分别取出即可。

纸和纸浆中重金属Cd、Cr、Pb的测定可根据HJ 766—2015《固体废物金属元素的测定电感耦合等离子体质谱法》^[15]处理，采用ICP-MS（Agilent7500a，美国Agilent科技有限公司）测定。纸和纸浆中的重金属Hg、As可根据HJ 702—2014《固体废物汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解原子荧光法》^[16]处理，采用双道原子荧光光度计（AFS-3000，北京科创海光仪器有限公司）分析测定。

表2为典型进口废纸重金属含量特征。由表2可知，选取的3种典型进口废纸中均含有Cr、Pb、As、Cd和Hg这5种危害较大的重金属元素，重金属含量大小均为Cr>Hg>Pb>Cd>As，其中Cr在3种典型废纸中的含量分别为9.96、13.61、16.79 mg/kg，这是因为纸制品会添加大量的黏合剂或印刷油墨，油漆和黏合剂中含有的重金属特别是Cr和Pb严重超标所致^[17]。总体而言，1^#、2^#、3^#的重金属总量分别为21.61、30.14、40.38 mg/kg，均低于欧盟包装和包装废弃物法令有害重金属的限值（Cd、Cr、Hg、Pb 总量限值为100 mg/kg）^[18]。1^#废纸主要是箱纸板、瓦楞纸板等较为洁净的造纸材料，因此重金属含量低于2^#、3^#废纸；2^#、3^#废纸主要来自于印刷油墨较多的造纸材料，印刷油墨中含有较多的重金属，是2^#、3^#废纸中重金属含量较多的原因之一^[19]。

1^#、2^#、3^#废纸碎浆环节重金属去除特征如图1和图2所示。从图中可以看出，经碎浆处理后3种废纸的碎浆纸浆中5种重金属总量分别为17.77、26.01、33.38 mg/kg。相比碎浆前废纸，重金属含量分别降低了17.77%、13.70%、17.34%，可见去除效果一般。碎浆一般是将废纸分散成纤维悬浮液，同时去除废纸中的夹杂物如砂石、塑料、金属等杂质^[20-21]，所以碎浆对废纸中的重金属去除特征表现一般。

脱墨是废纸加工利用过程的第二个环节，由于1^#废纸是较为洁净的箱纸板、瓦楞纸板，所以不对其进行脱墨和漂白。2^#、3^#废纸脱墨环节重金属去除特征如图3和图4所示。由图中可以看出，脱墨结束后，2^#、3^#脱墨纸浆中重金属总量分别为17.84、26.52 mg/kg，相比碎浆环节，重金属含量分别下降了31.14%、20.54%。由此可见，脱墨对重金属的去除效果明显比碎浆好，即脱墨有利于减少废纸中重金属累积的风险。俞碧芸等人^[22]研究表明，通过调整碎浆浓度、温度及时间，可更有效增加脱墨浆白度，即更有效地去除油墨，降低废纸中重金属百分比。

图3  2^#、3^# 废纸脱墨环节不同重金属去除特征

Fig. 3  Characteristics of heavy metal removal in 2^#， 3^# waste paper deinking process

图4  2^#、3^# 废纸脱墨环节重金属总量去除特征

Fig. 4  Characteristics of total heavy metal removal in 2^#、3^# waste paper deinking process

漂白环节是在脱墨环节的基础之后进一步去除废纸中的重金属，2^#、3^#废纸漂白环节重金属去除特征如图5和图6所示。从图中可以看出，2^#、3^#漂白后纸浆中重金属总量分别为15.39、20.29 mg/kg，相比脱墨环节，重金属总量分别下降了13.73%、23.49%。随着废纸再生工艺的逐渐优化，一般情况下，在脱墨环节利用合适的脱墨剂可高效的去除废纸中的油墨^[23]，也就直接去除了印刷油墨中残留的大量重金属元素^[24]，如类似于3^#废纸材料上含有较多的印刷油墨、颜料以及保证纸张品质所加入的添加剂，漂白就很有必要。研究表明^[25]，漂白纸浆能进一步提高纸浆白度，且配合Lac/Gly方法处理能够减少木质素和抽提物。云娜等人^[26]发现，漂白能对脱墨纸浆残留的油墨粒子进一步去除，这一结果与本研究相似。各项研究结果表明，基于脱墨环节之后的漂白能有效的去除废纸中的重金属，且去除效果良好。

图5  2^#、3^# 废纸漂白环节不同重金属去除特征

Fig. 5  Characteristics of heavy metal removal in 2^#, 3^# waste paper bleaching

图6  2^#、3^# 废纸漂白环节重金属总量去除特征

Fig. 6  Characteristics of total heavy metal removal in 2^#， 3^# waste paper bleaching

废纸在不同再生利用环节排除少量重金属进入废水中，重金属总体去除特征呈依次降低趋势，如图7所示，1^#、2^#、3^#废纸虽然种类不同，但在碎浆环节对重金属的去除都在10%~20%，对重金属的去除效果一般。但2^#、3^#废纸在脱墨环节的重金属去除效果可以达到20%~40%，漂白环节对重金属去除效果在10%~30%左右。由此可见，对于2^#、3^#这类废纸，重金属主要分布在印刷油墨中，而脱墨、漂白最主要的作用就是去除纸浆中的油墨和颜料等物质。Singh等人^[27]采用酶进行办公室废纸脱墨，主要也是去除油墨颗粒。在实验室整个废纸再生利用环节2^#、3^#废纸的重金属去除效果可达60%~70%左右，在实际生产中可能效果更好。因此，在废纸再生利用环节中要注重脱墨和漂白。

图7  3种废纸再生利用环节重金属总量占比

Fig. 7  Three kinds of waste paper recycling link total heavy metal content ratio