纳米纤维素乳化苯乙烯-丙烯酸酯共聚物的制备及性能研究

参考Isogai等人^[29]的方法制备CNF。向浆浓1%的漂白针叶木浆料中加入0.016 g/g（相比于绝干浆料）的TEMPO和0.1 g/g（相比于绝干浆料）溴化钠的混合液，随后加入0.5 g/g（相比于绝干浆料）的次氯酸钠，用氢氧化钠和盐酸溶液调节pH值在10.0~10.5范围内，直至pH值稳定不变时，将不溶部分过滤并用去离子水洗涤，通过高压均质得到CNF悬浮液。

参考Karimian等人^[30]的方法制备CNC。取1 g绝干漂白针叶木浆加入质量分数64%的H₂SO₄，在45℃下磁力搅拌1 h。随后加去离子水稀释至100 mL，使氢离子浓度降低，磁力搅拌5 min，使纤维分散均匀。使用去离子水在10000 r/min、15℃的条件下对悬浮液离心洗涤3次，保留沉淀部分。再在相同条件下离心洗涤并收集上清液，直至上清液由淡蓝色转变为无色。在去离子水中透析7天后得到CNC悬浮液。

使用市售纳米纤维素（浙江金加浩绿色纳米材料有限公司）替代上述方法制备的产物，能够乳化SA单体并提供聚合场所，且在乳液固化后能够获得纳米纤维素-PSA膜。基于市售纳米纤维素或上述方法制备得到的产物可达成同样的效果。

按照MMA∶BA∶St=4∶5∶1（质量比）配置单体混合液，加入质量分数1%的纳米纤维素（CNF或CNC）悬浮液，控制油水比为1∶9，使用搅拌器在600 r/min的转速下预分散5 min，使用超声波破碎仪超声5 min，期间每超声5 s暂停5 s以避免过热，得到纳米纤维素-SA单体乳液。

采用相同方法和参数制备SDS-SA单体乳液。

向纳米纤维素-SA单体乳液中加入引发剂过硫酸铵（APS），添加量为单体总质量的0.6%。随后取质量分数25%的纳米纤维素-SA单体乳液加入装有冷凝管、搅拌器、恒压漏斗的三口烧瓶中，并加入碳酸氢钠缓冲液，添加量为单体总质量的0.2%。在一定搅拌强度下，升温至78℃进行种子乳液聚合，至乳液泛蓝后，保温10 min。在2 h内滴加完剩余单体和引发剂的混合液，保温2 h后出料，得到纳米纤维素-PSA乳液。

采用相同方法和参数制备SDS-PSA乳液。

将适量PSA乳液注入定制的聚四氟乙烯模具中，模具尺寸为100 mm×10 mm，在室温下固化得到PSA膜。

将纳米纤维素悬浮液浓度稀释至0.1‰，用移液枪吸取5 μL稀释后的悬浮液滴在云母片表面，在培养皿中自然干燥12 h。扫描范围800 nm×800 nm~3 μm×3 μm，扫描频率0.977 Hz。

使用旋转黏度计对刚乳化的试样黏度进行检测，预估试样黏度范围并选择转子和转速，每次测量的扭矩在20%~90%范围内为正常值，否则更换转子或转速，每组实验进行3次测量，结果取算数平均值。

使用核磁共振波谱仪对PSA共聚物结构进行分析，内标物为四甲基硅烷（TMS），溶剂为氘代丙酮。测试前对样品进行纯化处理，使用乙醇破乳，并用丙酮多次离心洗涤以除去残留的纳米纤维素，最后用有机滤膜过滤。将样品干燥至恒质量后，使用氘代丙酮溶解。

用滴管取1~2 g试样，加入1.0%对苯醌水溶液作阻聚剂，每隔10 min进行取样，在（105±2）℃的温度下干燥至恒质量，单体总转化率（以单体质量计）的计算如式(1)所示。

式中，C$C$为单体总转化率，%；M1$M_{\mathrm{1}}$为样品干燥后的恒质量，g；M0$M_{\mathrm{0}}$为样品干燥前的质量，g；W1$W_{\mathrm{1}}$为聚合物配方中CNF的质量分数；W2$W_{\mathrm{2}}$为聚合物配方中单体组分的质量分数。

通过核磁共振氢谱的谱峰面积计算各单体转化率（以单体结构单元数量计），计算方法如式(2)所示。

式中，Cx$C_{\mathrm{x}}$为某一特定单体的转化率，%；Ax$A_{\mathrm{x}}$为谱峰面积；nx$n_{\mathrm{x}}$为特定单体的某特征官能团上质子氢的数量；kx$k_{\mathrm{x}}$为某一特定单体在聚合前占所有单体质量的初始比例，%；m$m$为聚合前单体总质量，g；Mi$M_{\mathrm{i}}$为某一特定单体的摩尔质量；NA$N_{\mathrm{A}}$为阿伏伽德罗常数；y∈{N+}$y\in \left\{N^{+}\right\}$，表示对体系中所有种类的单体进行加和。

使用凝胶色谱仪对PSA共聚物分子质量分布进行表征，测试前对样品进行纯化处理，方法与核磁共振氢谱测试中的纯化相似，溶剂为四氢呋喃。

将待测聚合物乳液储存一周后，使用激光粒度仪对乳液粒径进行测试，设置折射率为1.45。

将聚合物乳液涂布于洁净的聚四氟乙烯板上，并在(105±2)℃的温度下干燥，使用全反射红外光谱仪测定涂膜的FT-IR图，扫描范围400~4000 cm^-1。

样品制备：取适量乳液涂布于洁净的聚四氟乙烯板上，在（105±2)℃的温度下干燥，将涂膜揭下，裁剪约15 mg样品待测。

参数设置：温度范围30~500℃，升温速率10℃/min，氮气吹扫速率20 mL/min。

使用材料试验机对PSA膜的拉伸强度进行测试，试样尺寸100 mm×10 mm，拉伸速率20 mm/min。

与传统界面活性剂相似，纳米纤维素不但能乳化单体，还能提供聚合反应场所。使用APS为引发剂制备PSA共聚物，通过核磁共振氢谱对分子结构进行表征，测试前对界面活性剂进行分离处理，并将纯净的共聚物溶解在氘代丙酮中，结果如图3所示。从图3可以看出，δ=7.00~7.28处对应苯环上的5个H裂分形成的多重峰；δ=3.30~3.70处为甲氧羰基上甲基的3个H裂分形成的多重峰；δ=0.70~1.06处为正丁基上甲基的3个H裂分形成的多重峰。它们分别属于St、MMA、BA单体中未参与共聚反应的化学基团，表明3种单体均参与了共聚反应。不同化学位移处的谱峰面积如表1所示，由于核磁共振氢谱中谱峰面积与质子数成正比，通过谱峰面积的比例可以计算出共聚物中各基团数量的比例关系，如表2所示。使用苯基作为St单体的特征官能团，甲氧羰基和正丁基则分别为MMA和BA单体的特征官能团。结合图3、表1和表2可以看出，纳米纤维素作界面活性剂时，更有利于向聚合物分子链中引入苯乙烯单体；而使用SDS时更有利于丙烯酸酯单体的引入。

图3  PSA的核磁共振氢谱

Fig. 3  ¹H NMR spectra of PSA

基于恒质量法探究界面活性剂种类对单体转化率的影响，结果如图4所示。从图4可以看出，3种单体乳液均在相同条件下聚合，3组实验均在90~100 min后聚合终止，表明纳米纤维素并未对总反应时间产生影响。CNF-PSA乳液和CNC-PSA乳液在反应初期呈现出接近匀速聚合的趋势，反应后期随着单体和引发剂的不断消耗，聚合反应速率逐渐减小，直至反应结束时转化率分别为76.32%和78.28%。SDS-PSA乳液呈现出S型聚合的趋势，初期反应速率较慢，中期由于凝胶效应而加速，后期聚合速率再次减慢，反应结束时转化率约82.62%。虽然SDS-PSA乳液的转化率要略高于CNF-PSA乳液和CNC-PSA乳液，但CNF和CNC均可为苯乙烯-丙烯酸酯单体提供聚合场所。

图4  单体总转化率随时间变化关系

Fig. 4  Relation between monomer conversion rate and time

结合单体总转化率的测定值，通过核磁共振氢谱中的谱峰面积对各单体的转化率进行计算，结果如表3所示。从表3可以看出，由于CNF在体系中形成三维网络结构的方式与SDS形成界面膜的方式存在较大差异，以这2种极端情形为例，St、MMA、BA在CNF-PSA中的转化率分别为83.64%、54.27%、97.10%；而它们在SDS-PSA中的转化率分别为64.58%、71.40%、98.55%。因此使用纳米纤维素作界面活性剂提供聚合场所时，有利于提高共聚物中苯乙烯单体的转化率；使用SDS作界面活性剂时，有利于提高共聚物中丙烯酸酯单体的转化率。含羰基的丙烯酸酯单体能够与纳米纤维素表面的极性基团形成氢键或偶极间相互作用，因而倾向于吸附在纳米纤维素表面。纳米纤维素的尺寸远高于SDS分子，受机械搅拌作用，其在反应体系中的移动和碰撞频率更高，同时提高了丙烯酸酯单体与其他单体或自由基碰撞的几率，导致转化率提高。

使用凝胶色谱仪对CNF-PSA乳液、CNC-PSA乳液和SDS-PSA乳液的相对分子质量进行表征，聚合物在色谱柱中的保留时间随相对分子质量的变化而改变，保留时间越短则相对分子质量越高^[31]。结果如图5所示，测试结果呈正态分布。对聚合产物PSA的数均相对分子质量（M_n）和分子质量分布指数（PD）进行计算，如表4所示。从图5和表4可以看出，在3种不同界面活性剂乳化条件下得到的聚合产物具有相近的相对分子质量，其中SDS作界面活性剂时得到的共聚物相对分子质量最高。使用CNF和CNC作界面活性剂时得到的共聚物相对分子质量稍低，但拥有更均一的分子质量分布，PD分别达1.057和1.076。

使用激光粒度仪对乳液粒度及分布进行测试，结果采用对数坐标表示，如图6所示。从图6可以看出，CNF-PSA乳液、CNC-PSA乳液和SDS-PSA乳液的平均粒径分别为89.85 μm、175.6 nm和87.1 nm，均呈正态分布。CNC-PSA乳液与SDS-PSA乳液较为相近，其粒径小且分布窄；而CNF-PSA乳液粒径大且分布较宽。这与CNF和CNC在乳液中的稳定机制有关，CNF倾向于在乳液中形成三维网络结构，由于具有微米级的长度，其占据的空间远高于双亲分子或针棒状CNC，导致形成的乳液粒径较大。CNC则倾向于在界面上吸附形成固体界面膜，与双亲分子在界面上的自组装过程相似，因而可以获得较小的乳液粒径。

图6  PSA乳液的粒径及粒径分布

Fig. 6  Particle size and distribution of PSA emulsion

对CNF-PSA膜、CNC-PSA膜和SDS-PSA膜进行全反射红外光谱测试，结果如图7所示。从图7可以看出，2955 cm^-1处为甲基的伸缩振动峰；1728 cm^-1处为羰基的伸缩振动峰；1451 cm^-1处为BA中COO—的伸缩振动峰；1157 cm^-1处为酯基中碳氧键（C—O）的对称伸缩振动峰，表明单体MMA、BA和St之间发生了共聚反应。此外，CNF-PSA膜和CNC-PSA膜在3500~3200 cm^-1处出现分子间氢键伸缩振动峰，这表明纳米纤维素在固化过程中被保留在涂层中，实现由乳化剂到功能性填料的自发转变。

图7  PSA膜的FT-IR谱图

Fig. 7  FT-IR spectra of PSA films

CNF-PSA膜、CNC-PSA膜和SDS-PSA膜的热性能测试曲线如图8所示，热性能参数如表5所示。从图8和表5可以看出，3组实验均在407℃存在1处明显的质量损失峰，对应苯乙烯-丙烯酸酯的热分解过程。不同之处在于，CNF-PSA膜和CNC-PSA膜热失重过程存在2个较为明显的台阶，这是由于CNF和CNC在受热过程中率先分解导致的。而SDS属于小分子低聚物，在涂膜干燥固化过程中几乎完全挥发，因此SDS-PSA膜仅存在1个失重峰。此外，SDS-PSA膜的最终质量损失率（98.41%）高于CNF-PSA膜（95.49%）和CNC-PSA膜（96.16%）。该结果从侧面证明CNF和CNC被保留在固化后的涂层中。

图8  PSA膜的热性能分析

Fig. 8  Thermal analysis of PSA film

纳米纤维素作为功能性填料的用途主要体现在改善涂膜力学性能上。PSA膜的拉伸曲线如图9所示。从图9可以看出，纳米纤维素的引入显著改善了PSA膜的力学性能，其中CNF-PSA膜表现出最高的抗拉强度，且CNF-PSA膜在形成内部裂纹后才发生断裂，导致应力值在断裂前小幅降低。从表6可以看出，CNF-PSA膜的弹性模量达130.3 MPa，约为SDS-PSA膜的652倍。但SDS-PSA膜的断裂应变值更高，达1203.75%。CNC-PSA膜的力学性能特征介于两者之间，其弹性模量约3.4 MPa，断裂应变约219.83%，但抗拉强度接近CNF-PSA膜，达6.91 MPa。

图9  PSA膜的拉伸曲线

Fig. 9  Tensile curves of PSA films

纳米纤维素使涂膜力学性能提升的作用机理主要包括形成物理缠结和氢键结合，如图10所示。具有高长径比结构特征的纤维能够形成交织的网状拓扑结构，且在固化后被保留在涂层中。当向结构施加轴向载荷时，纳米纤维素缠结网络将收缩并抵抗形变的发生，使涂膜的弹性模量增加，而纤维和聚合物间的摩擦力将显著提高纤维束滑移和抽出的阻力，从而提高了涂膜的抗拉强度。此外，纳米纤维素（以CNC为例）的羟基和羧基上的氧原子均有孤对电子，是良好的氢键受体。而氧原子电负性较强，使氧氢键上的氢原子高度缺电子，形成良好的氢键给体。纳米纤维素间能够形成多处氢键结合，并进一步提升涂膜力学性能。CNF-PSA膜与CNC-PSA膜间的力学性能存在差异，原因是高长径比的CNF既能交织形成纤维网络，又能在搭接处形成氢键结合，针棒状的CNC难以形成长且有序的纤维网络。

图10  涂膜结构示意图

Fig. 10  Schematic structure of PSA films

(a) SDS-PSA膜 (b) CNC-PSA膜 (c) CNF-PSA膜